Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
5.7. Э НЕРГИЯ Г ИББСА . И ЗОБАРНО - ИЗОТЕРМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Термодинамический потенциал с независимыми переменными T и p, представимый в виде G U TS pV F pV H TS = − + = + = − , (5.46) называется энергией Гиббса. Тогда ( ) dG d F pV SdT pdV pdV Vdp SdT Vdp = + = − − + + = − + (5.47) Таким образом, первые производные от энергии Гиббса: p G S T ∂ = − ∂ , T G V p ∂ = ∂ (5.48) Находя вторые производные, получим теплоемкость при изобарном процессе и коэффициент изотермической сжимаемости: 2 2 1 p p p p c G S Q T T T T T ∂ ∂ δ = − = − = − ∂ ∂ ∂ , (5.49) 2 2 T T T T G V V V V p p V p ∂ ∂ ∂ = = = − χ ∂ ∂ ∂ (5.50) Приравнивая смешанные производные, запишем уравнение Максвелла: p T S V p T ∂ ∂ = − ∂ ∂ (5.51) Целесообразность введения энергии Гиббса состоит в том, что она является функцией переменных p и T, которые одинаковы во всех частях системы. 84 В случае сложной системы имеем i i j j i j dG SdT x dX dN = − + + µ ∑ ∑ (5.52) Из (5.52) можно выразить химический потенциал: , , i i j i i T X N G N ≠ ∂ µ = ∂ (5.53) Полученные четыре пары соотношений (5.19) и (5.20), (5.31), (5.40), (5.48) для удобства запоминания можно представить мнемоническим кругом (диаграммой) (рис. 5.2). Правило было предложено в 1929 г. М. Борном. При построении диаграммы проводятся две перпендикулярные стрелки: одна ‒ сверху вниз от S к T, другая – слева направо от p к V, как показано на рис. 5.2. При изображении стрелок пользуются правилами, что солнце (Sun) посылает лучи вниз на деревья (Trees), а ручей течет с вершины (peak) в долину (Valley). Диаграмма дополняется названиями четвертей круга в алфавитном порядке по часовой стрелке: E=U, F, G, H. S T p V H E=U G F Рис. 5.2. Систематика характеристических функций К примеру, частная производная характеристической функции F, взятая по параметру T при постоянном значении параметра V, равна параметру S, лежащему на стрелке, проведенной от T. Значение S отрицательно, поскольку движение не совпадает с направлением стрелки: V F S T ∂ = − ∂ Для нахождения дифференциала dG необходимо взять алгебраическую сумму дифференциалов dp и dT, лежащих на концах дуги G, умноженных на соответствующую переменную, расположенную на противоположном конце 85 стрелки. Знак переменной принимается положительным, если она расположена около острия стрелки, и отрицательным, если – на противоположном конце: dG SdT Vdp = − + 5.8. З АВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИИ Г ИББСА ОТ ЧИСЛА ЧАСТИЦ В СИСТЕМЕ Термодинамические потенциалы являются аддитивными функциями, и их значения для совокупностей нескольких тел равны сумме значений для каждого тела в отдельности. В случае системы, состоящей из одинаковых частиц, это означает, что при изменении числа частиц в несколько раз, термодинамические потенциалы меняются во столько же раз. Аддитивность термодинамических потенциалов имеет место лишь тогда, когда можно пренебречь взаимодействием отдельных частей тела. Рассмотрим однокомпонентную термодинамическую систему и разделим ее на равные по числу частиц подсистемы α , экстенсивные характеристики подсистем будем помечать нижним индексом α ( рис. 5.3). Число частиц каждой подсистемы N α , общее число частиц в системе N N α = α Рис. 5.3. Аддитивность термодинамических потенциалов Можно записать: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) , , , , , , , , , , , U S V U S V H S p H S p F T V F T V G T p G T p α α α α α α α α = α = α = α = α (5.54) Во все термодинамические потенциалы в (5.54) за исключением G входят экстенсивные величины, зависящие от α Отсюда следует, что в случае энергии Гиббса можем записать α частей 86 ( ) ( ) , , , , , T p T p T p G T p N G G G N G T p N N α α α α ∂α ∂ ∂ ∂ = = = = ∂α ∂α ∂α ∂ α (5.55) Из соотношения (5.55) следует, что ( ) , , T p G G T p N N N α ∂ = α = µ ∂ (5.56) Следовательно, химический потенциал µ определяется термодинамическим потенциалом Гиббса, приходящимся на одну частицу или на единицу массы системы. Рассмотрим случай многокомпонентной системы (рис. 5.4). Разобьем ее на α равных частей. Обозначим через 1 ,..., n N N α α число частиц каждого сорта в одной подсистеме. Очевидно, что ( ) ( ) 1 1 , , ,..., , , ,..., n n G T p N N G T p N N α α α α α α = α (5.57) Рис. 5.4. Многокомпонентная система Дифференцируя выражение (5.57) по α и полагая i i N N α α = , т.е. рассматривая всю систему, получим ( ) ( ) ( ) 1 1 1 1 , , ,..., , , ,..., , , ,..., n i n i n i n G T p N N N G G T p N N N G T p N N α α α α α α = α ∂ α α ∂α ∂ = = = ∂α ∂α ∂α = α ∑ (5.58) или i i i i i i G N N α = µ α = µ ∑ ∑ (5.59) Из (5.59) очевидно, что для многокомпонентной смеси веществ термодинамические потенциалы не аддитивны по компонентам. Например, в (5.59 ) величина i µ является химическим потенциалом i-го компонента в смеси, который не равен химическому потенциалу чистого вещества. α частей 1 2 α α α n N ,N ,...,N частиц 87 5.9. Б ОЛЬШОЙ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ Соотношения для большого термодинамического потенциала можно получить, используя преобразования Лежандра. Напомним, что дифференциал свободной энергии имеет вид i i i dF SdT pdV dN = − − + µ ∑ , (5.60) т.е. свободная энергия является функцией температуры, объема и числа частиц компонентов: ( ) 1 2 , , , ,..., n F F T V N N N = (5.61) С помощью преобразования Лежандра перейдем к функции Ω , называемой большим термодинамическим потенциалом: i i i F G F N Ω = − = − µ ∑ , (5.62) или F G U TS U TS pV pV Ω = − = − − + − = − (5.63) Соотношение (5.63) есть интегральная форма записи выражения для большого термодинамического потенциала. Приведем также дифференциальную форму записи для большого термодинамического потенциала: i i i d dF d N Ω = − µ ∑ , (5.64) или i i i i i i i i i i i i d SdT pdV dN dN N d SdT pdV N d Ω = − − + µ − µ − µ = = − − − µ ∑ ∑ ∑ ∑ (5.65) Очевидно, что данный потенциал удобен для описания системы с переменным числом частиц, так как позволяет найти число частиц каждого сорта в системе: , , j i i i T V N ≠ µ ∂Ω = − ∂µ (5.66) 88 5.10. У РАВНЕНИЕ Г ИББСА – Д ЮГЕМА Вспомним, что для многокомпонентной системы энергия Гиббса i i i G N = µ ∑ (5.67) Из (5.67) находим полный дифференциал dG: i i i i i i dG dN N d = µ + µ ∑ ∑ (5.68) С другой стороны, известно, что i i i dG SdT Vdp dN = − + + µ ∑ (5.69) Приравнивая (5.68) и (5.69), получим уравнение Гиббса ‒ Дюгема: i i i N d SdT Vdp µ = − + ∑ , (5.70) или 0 i i i N d SdT Vdp µ + − = ∑ (5.71) При const T = , const p = имеем 0 i i i N d µ = ∑ (5.72) Разделив почленно (5.72) на общее число частиц, получим соотношение, широко используемое в химической термодинамике: 0 i i i C d µ = ∑ , (5.73) где C i – концентрация i-го компонента. 5.11. У РАВНЕНИЯ Г ИББСА – Г ЕЛЬМГОЛЬЦА Все термодинамические потенциалы являются аддитивными и однозначными функциями состояния. Они связаны между собой. Если известен хотя бы один из термодинамических потенциалов, то можно найти значение всех других. Покажем, как можно найти внутреннюю энергию U, если известна свободная энергия F. Запишем выражение для свободной энергии: F U TS = − или U F TS = + (5.74) 89 Из соотношения (5.39) получим V F S T ∂ = − ∂ (5.75) Подставляя (5.75) в (5.74), имеем искомое соотношение V F U F T T ∂ = − ∂ (5.76) Аналогично, зная термодинамический потенциал G, можно найти энтальпию H. Запишем выражение для энергии Гиббса: G U TS pV H TS = − + = − , (5.77) откуда энтальпия H G TS = + (5.78) Учитывая первое соотношение в (5.48), находим окончательно p G H G T T ∂ = − ∂ (5.79) Полученные уравнения (5.76) и (5.79) называют уравнениями Гиббса ‒ Гельмгольца. Эти соотношения используются при описании процессов, когда на систему оказывают влияние какие-либо немеханические силы (химические, магнитные) при постоянных температуре и объеме или постоянных температуре и давлении. Пусть система из состояния 1 переходит в состояние 2 изотермическим путем при const p = , тогда, согласно (5.79), для соответствующих состояний можно записать: 1 1 1 2 2 2 p p G G H T T G G H T T ∂ = + ∂ ∂ = + ∂ (5.80) Разность между вторым и первым уравнениями системы удобно представить в виде ( ) 2 1 2 1 2 1 p G G H H T G G T ∂ − = − + − ∂ (5.81) 90 При изотермическом процессе разность 2 1 G G − есть работа немеханических сил A p . Таким образом, при изобарно-изотермическом процессе убыль энергии Гиббса равна работе системы против действующих на нее немеханических сил: p p p A A H T T ∂ = ∆ + ∂ (5.82) Величина ΔH может быть определена из процесса при постоянном давлении. Если процесс изобарный, то ΔH=Q p – количество теплоты, получаемое системой при ее переходе из состояния 1 в состояние 2. Учитывая данное условие, представим (5.82) в форме p p p p A A Q T T ∂ = + ∂ (5.83) Аналогично, для изохорного процесса, используя (5.76) и учитывая, что 2 1 V U U Q − = , 2 1 V F F A − = , можем записать V V V V A A Q T T ∂ = + ∂ , (5.84) где A p и A V – работы немеханических сил в соответствующем процессе. 5.12. П РИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ . М АГНИТОСТРИКЦИЯ , ЭЛЕКТРОСТРИКЦИЯ , ПЬЕЗОЭФФЕКТ Термодинамические потенциалы позволяют установить связь между различными свойствами веществ. Рассмотрим связь между механическими и магнитными характеристиками магнетика: dG SdT Vdp MdH = − + − , (5.85) где M и H – намагниченность магнетика и напряженность магнитного поля соответственно. С помощью соответствующего соотношения Максвелла находим связь между объемной магнитострикцией и пьезомагнитным эффектом: , , T p T H V M H p ∂ ∂ = − ∂ ∂ (5.86) 91 Здесь величина , T p V H ∂ ∂ – изменение объема магнетика, вызванное магнитным полем, называемая ОБЪЕМНОЙ МАГНИТОСТРИКЦИЕЙ. Величина , T H M p ∂ ∂ – изменение намагничивания с изменением давления, называемая ПЬЕЗОМАГНИТНЫМ ЭФФЕКТОМ. Если H≠0, то это магнитоупругий эффект, при H= 0 – это пьезомагнитный эффект. Полученные соотношения связывают два магнитотермических явления. Аналогично рассмотрим связь между механическими и электрическими характеристиками диэлектрика. В этом случае dG SdT Vdp PdE = − + − , (5.87) где P и E – поляризация диэлектрика и напряженность электрического поля соответственно. Связь между электрострикцией и пьезоэлектрическим эффектом находим из соотношения Максвелла: , , T p T E V P E p ∂ ∂ = − ∂ ∂ (5.88) Первая производная в (5.88) характеризует явление объемной ЭЛЕКТРОСТРИКЦИИ (изменение объема с изменением электрического поля), вторая – ПЬЕЗОЭФФЕКТ (изменение поляризуемости с изменением давления). Формулы (5.86) и (5.88) описывают объемные эффекты, хотя обычно пьезоэффекты наблюдаются в кристаллах в определенных кристаллографических направлениях. Более подробное рассмотрение данных явлений требует учета зависимости свойств твердых тел от кристаллических направлений тензорного характера, упругих свойств, что выходит за рамки нашего курса. 5.13. Э ФФЕКТ Д ЖОУЛЯ – Т ОМСОНА . О БРАТИМОЕ И НЕОБРАТИМОЕ АДИАБАТНОЕ ДРОССЕЛИРОВАНИЕ ГАЗА Опыт Джоуля по расширению газа в пустоту был видоизменен Томсоном, который пропускал газ через плотную пробку в цилиндре. При этом он установил, что температура газа при таком дросселировании может изменяться. 92 Явление связано с практически важной задачей – сжижением газов. Чтобы получить сжиженный газ, нужно уменьшить скорость молекул и сблизить их. С этой целью газ сжимают и охлаждают, затем производят адиабатное расширение. Его можно производить различными путями, в частности, заставляя газ совершать работу над внешними телами при адиабатном расширении. В этом случае процесс считается обратимым. Либо без совершения работы при необратимом адиабатном расширении. Рассмотрим охлаждение газа в обоих случаях. |