Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
6.4. О ТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ В 1951 году Парселл и Паунд открыли состояния вещества с отрицательными абсолютными температурами. Хотя этот эффект относится к ядерным спинам (необычным системам), тем не менее необходимо связать его с основными положениями термодинамики. Опыты показали, что атомные ядра обладают СПИНОМ – собственным вращательным магнитным моментом. В обычных условиях в твердом теле эти спины расположены беспорядочно. В сильных внешних магнитных полях происходит частичная ориентация спинов в направлении поля, при исчезновении которого спустя некоторое время спины вновь располагаются хаотически. Данное время получило название ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ. 113 Различают спин-спиновую релаксацию за счет взаимодействия спинов друг с другом и спин-решеточную релаксацию, происходящую из-за взаимодействия спинов с решеткой кристалла. Установлено, что время первой релаксации значительно меньше второй. Если кристалл поместить в сильное магнитное поле, то спины частично ориентируются вдоль поля, однако с повышением температуры эта ориентация слабеет и, наконец, при достаточно высокой температуре (в пределе T → ∞ ) ориентация исчезает несмотря на сильное поле. В этих условиях система будет иметь большой, но конечный запас энергии. Допуская возможность состояния, когда все спины повернуты против поля, мы переходим к области отрицательных абсолютных температур. Опыты Парселла и Паунда проводились с очень чистыми кристаллами фтористого лития LiF. Сначала кристалл вносили в очень сильное магнитное поле (6376эрстед), в котором происходила заметная ориентация ядерных спинов вдоль поля. Затем кристалл быстро перемещали внутрь маленького соленоида, напряженность поля в котором ≈ 100 эрстед, а первоначальное направление совпадало с направлением напряженности в сильном магнитном поле. Поле в соленоиде очень быстро (0,2мкс) изменялось с +100 на –100 эрстед. После этого кристалл мгновенно возвращали в сильное магнитное поле и там измеряли поляризацию атомных ядер методом ядерного парамагнитного резонанса. В результате было установлено, что спины в течение некоторого времени были направлены против поля и это состояние соответствует состоянию с отрицательной абсолютной температурой. Для LiF время спин решеточной релаксации оказалось около 5мин, тогда как время спин-спиновой релаксации составило всего 10 -5 с. Пока кристалл находился в сильном магнитном поле, спины были ориентированы в основном вдоль поля. Перенос кристалла из сильного магнитного поля в соленоид и обратно совершался примерно 2–3 с, и в это время кристалл находился в очень слабом магнитном поле Земли. В соленоиде первоначально спины были ориентированы по полю, при обращении которого в течение 1мкс, т.е. много больше спин-спиновой 114 релаксации, спины успевали изменить ориентацию на противоположную и в таком состоянии опять вносились в сильное магнитное поле. Поскольку время переносов кристалла составляло 2–3с, что много меньше времени спин- решеточной релаксации, то перевернутая ориентация держалась несколько минут, которых достаточно для изменения поляризации, и это состояние соответствовало отрицательной температуре. Спустя ≈ 5 мин, благодаря спин- решеточному взаимодействию, это состояние исчезало и уступало состоянию, соответствующему 0 T > ( рис. 6.4). Рамсеем в 1956 г. доказано, что основные положения термодинамики можно использовать для описания таких систем, если принять условие, что при T<0 более нагретое тело обладает меньшим по модулю численным значением отрицательной температуры, чем более холодное, причем все отрицательные температуры принято считать выше положительных. Учитывая принцип недостижимости абсолютного нуля и считая его верным как при (+0 К), так и при (–0 К), мы определяем эти температуры как крайние точки, между которыми располагаются все остальные температуры. Рис. 6.4. Система с отрицательной температурой Тогда шкалу температур можно изобразить так: 0 , 1 , 2 ,..., , ,..., 2 , 1 , 0 , K K K K K K + + + +∞ −∞ − − − → где стрелка указывает направление роста температуры. Это построение связано с зависимостью внутренней энергии от энтропии. 6.5. Т ЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ Перечислим основные термодинамические свойства систем с отрицательной абсолютной температурой. H H 0 T < 0 T > 115 − Первый закон полностью применим к необычным системам. Понятия « работа», «теплота», «теплоемкость» сохраняются для этих систем. − Формулировку Клаузиуса для второго закона можно сохранить, если условиться, что при T<0 из двух тел более нагретое обладает меньшим по модулю численным значением температуры. − Второй закон в форме принципа существования и роста энтропии изолированной системы остается без изменения. − При сообщении количества теплоты δQ>0 телу с T<0 энтропия его не увеличивается, а уменьшается, так как система переходит в более упорядоченное состояние. − При контактировании тел, обладающих абсолютными температурами разных знаков, теплота самопроизвольно переходит от тела с T<0к телу при 0 T > , т.е. от более нагретого к менее нагретому. Если оба тела имеют разные отрицательные температуры, то теплота самопроизвольно переходит от тела с меньшей по абсолютной величине температуре к телу с температурой большей по абсолютной величине. − Для необычных систем возможны циклические процессы. Цикл Карно между телами при T 1 <0 и T 2 <0 в обратимом процессе возможен, но при этом η <0 . Это значит, что при работе машины Карно приходится затрачивать работу, а не получать ее. Обратимый цикл Карно между телами с температурами разных знаков осуществить нельзя, так как квазистатически нельзя перейти из области 0 T > в область T<0. − Системы с T<0 могут быть термодинамически устойчивыми. − Третий закон сохраняется, если ввести положение о различии температур +0 К и –0 К. − Теплоемкость при 0K T = − равна нулю так же, как и при Т=+0 К. − Адиабатное размагничивание системы при T< 0 приводит к ее нагреванию, а не к охлаждению. 116 7. УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ 7.1. К ЛАССИФИКАЦИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМ Термодинамические системы подразделяют на два больших класса – гетерогенные и гомогенные системы. ГЕТЕРОГЕННОЙ СИСТЕМОЙ называется термодинамическая система, состоящая из отдельных частей, разграниченных поверхностями раздела. При переходе через поверхность раздела скачком изменяется одно или несколько свойств (состав, теплоемкость, плотность, диэлектрическая проницаемость и др.). Приведем несколько примеров гетерогенных систем: 1. Сосуществующие различные агрегатные состояния одного и того же вещества (лед – вода, вода и находящийся над ней пар, и т.д.). 2. Различные продукты взаимного растворения (раствор соли – твердая соль). 3. Различные кристаллические модификации одного химического вещества (алмаз – графит, белое олово – серое олово). 4. Две несмешивающиеся жидкости (масло и вода). ГОМОГЕННОЙ называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих макроскопические части системы, различные по своим свойствам и составу. Примерами гомогенных систем могут быть: − однородная смесь газов; − химически однородная среда, находящаяся в каком-либо одном агрегатном состоянии; − твердый или жидкий раствор. ФАЗА – гомогенная часть гетерогенной термодинамической системы, ограниченная поверхностью раздела. Она характеризуется при отсутствии внешнего силового поля одинаковыми физическими свойствами во всех своих точках. 117 Однако нельзя отождествлять фазы (их неограниченное количество) и агрегатные состояния вещества, которых всего три: газообразное, жидкое, твердое. Например, могут быть различные жидкие фазы (система, состоящая из воды и масла). КОМПОНЕНТАМИ СИСТЕМЫ называют вещества, наименьшее количество которых необходимо и достаточно для образования всех возможных фаз (составных частей) данной системы, находящейся в равновесном состоянии. СОСТАВНЫЕ ЧАСТИ СИСТЕМЫ – различные фазы, образующие эту систему. Рассмотрим в качестве примера сосуд, частично заполненный водой, в которой плавает лед и азот. Содержимое сосуда состоит из трех фаз: твердой фазы – льда, жидкой фазы – воды и газообразной фазы – 2 N Если бы в описанной выше системе было несколько кусков льда, то они образовали бы не несколько фаз, а одну – фазу льда. Компонентами рассмотренной системы можно считать либо азот и воду, либо азот и лед, поскольку водную фазу и фазу льда можно образовать из одного и того же вещества – воды (или льда). В данном случае число компонентов меньше, чем число фаз. Наоборот, система, представляющая собой, например, раствор сахара в воде, состоит из одной фазы – раствора, но имеет два компонента (сахар и воду). 7.2. У СЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ Условия равновесия термодинамических систем подобны условиям равновесия механических систем. Поэтому можно рассмотреть простую механическую систему, представляющую собой шарик на поверхностях различной формы (рис. 7.1). Рис. 7.1. Равновесие механических систем 118 Во всех трех случаях шарик находится в равновесии, однако все эти состояния качественно отличаются друг от друга. Для того чтобы изучить каждое состояние равновесия, произведем малое перемещение шарика (допустимое связями), называемое виртуальным. Если система при этом будет удаляться от положения равновесия, то последнее считают неустойчивым, если шарик возвращается в положение равновесия, то устойчивым, а если шарик после смещения переходит в новое положение равновесия, то это состояние равновесия называют безразличным. Будем называть вариацией переменой величины x произвольное сколь угодно малое ее изменение x δ . От дифференциала dx величина x δ отличается тем, что dx – РЕАЛЬНОЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЕ СИСТЕМЫ – перемещение, которое определяется уравнениями движения, а x δ – ВИРТУАЛЬНОЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЕ – отклонения, которые допускаются связями, наложенными на систему. Операция варьирования во многом связана с операцией дифференцирования. Если y=f(x) функция x, то первую вариацию y δ можно записать df y x dx δ = δ , (7.1) а для вариации второго порядка имеем ( ) 2 2 2 2 d f y x dx δ = δ (7.2) Согласно принципу виртуальных перемещений, для того, чтобы некоторое (совместимое со связями) положение системы было положением равновесия, необходимо и достаточно, чтобы в этом положении сумма работ активных сил на любых виртуальных перемещениях системы равнялась нулю: 1 0 N i i i A X x = δ = δ = ∑ (7.3) Очевидно, что условию (7.3) соответствует экстремум потенциальной энергии. При этом устойчивому равновесию соответствует 2 0 A δ > , неустойчивому – 2 0 A δ < , так как устойчивому равновесию соответствует минимальное значение энергии, а неустойчивому – максимальное. 119 7.3. У СЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ 7.3.1. Равновесие изолированной системы Если изолированная система первоначально не находится в состоянии термодинамического равновесия, то, согласно второму закону термодинамики, Q dS T δ > и 0 dS > . Следовательно, при приближении к равновесию ее энтропия будет увеличиваться, и в состоянии равновесия достигнет максимума. Вблизи состояния термодинамического равновесия энтропию можно изобразить в виде графика (рис. 7.2), где α– параметр, характеризующий отклонение от равновесия. Рис. 7.2. Зависимость энтропии от параметра α Если взять первую вариацию энтропии системы, находящейся в равновесном состоянии, то она будет иметь вид равн S S α ∂ δ = δα ∂α В силу того, что равн 0 S α ∂ = ∂α , то 0 S δ = Вторая вариация от энтропии ( ) равн 2 2 2 2 S S α ∂ δ = δα ∂α , однако равн 2 2 0 S α ∂ < ∂α , а ( ) 2 0 δα > , поэтому 2 0 S δ < Более общим является условие ∆ S<0, которое объединяет первое и второе условия. Таким образом, в состоянии равновесия для энтропии имеем 2 0, 0, 0. S S S δ = δ < ∆ < (7.4) Рассмотрим изолированную систему, состоящую из подсистем А и В. Поскольку система А+В является изолированной, то имеем дополнительные условия: S α α равн 120 const, const, const. A B A B j jA jB U U U V V V N N N = + = = + = = + = (7.5) Находя первые вариации от (7.5) и учитывая, что вариация постоянной величины равна нулю, можно записать: 0, 0, 0. A B A B j jA jB U U U V V V N N N δ = δ + δ = δ = δ + δ = δ = δ + δ = (7.6) Запишем в форме вариаций основное уравнение термодинамики: j j j T S U p V N δ = δ + δ − µ δ ∑ (7.7) Применительно к подсистемам A и B соответственно запишем (7.7): , A A A A A j A j A j B B B B B j B j B j T S U p V N T S U p V N δ = δ + δ − µ δ δ = δ + δ − µ δ ∑ ∑ (7.8) Выражая из (7.8) A S δ и B S δ и подставляя результаты в A B S S S δ = δ + δ , имеем 0 jA jB A A A B B B jA jB j j A A A B B B U p V U p V S N N T T T T T T µ µ δ δ δ δ δ = + − δ + + − δ = ∑ ∑ (7.9) Используя условия (7.6) и группируя слагаемые при одинаковых вариациях в (7.9), получим 1 1 0 jA jB A B A A jA j A B A B A B p p U V N T T T T T T µ µ − δ + − δ − − δ = ∑ (7.10) Так как все вариации в выражении (7.10) независимы и не равны нулю, то для его выполнения необходимо, чтобы все скобки одновременно равнялись нулю, откуда следует A B T T = , A B p p = , jA jB µ = µ (7.11) 7.3.2. Равновесие системы в термостате с постоянным объемом. Принцип максимальной работы Если система первоначально находилась в неравновесном состоянии, то для нее можно записать, исходя из второго закона термодинамики: TdS Q > δ , с 121 учетом выражения для Q δ имеем TdS dU pdV > + или 0 dU TdS pdV > − + Создадим под дифференциалом выражение для энергии Гельмгольца: ( ) 0 F d U TS SdT pdV > − + + , (7.12) или dF SdT pdV < − − (7.13) При const V = и const T = соответственно имеем 0 dF < (7.14) Получили, что в системе, находящейся при постоянной температуре и объеме, согласно (7.14), в неравновесном состоянии свободная энергия убывает и имеет минимум при достижении состояния равновесия (рис. 7.3). Рис. 7.3. Зависимость F от α Условия равновесия в такой системе можно записать в виде 2 0, 0, 0. F F F ∆ > δ = δ > (7.15) Перейдем к рассмотрению принципа максимума работы. Для изотермического процесса дифференциал энергии Гельмгольца имеет вид dF pdV < − , (7.16) где pdV – работа механических сил, следовательно, dF A < −δ (7.17) Если система совершает работу, то она положительна, и для нестатического процесса из (7.17) имеем A dF δ < − (7.18) α p ав α F 122 Для квазистатического равновесного процесса A dF δ = − , (7.19) где dF − – убыль свободной энергии системы. Работа, совершаемая системой при нестатическом процессе, меньше, чем при равновесном процессе, т.е. работа системы максимальна при квазистатическом процессе. Это утверждение является принципом максимальной работы. Работа, совершаемая над системой, отрицательна. Для нестатического процесса A dF δ > , (7.20) соответственно для квазистатического процесса A dF δ = , (7.21) где dF – увеличение свободной энергии системы. Следовательно, работа, совершаемая над системой при нестатическом процессе, больше, чем при квазистатическом процессе, т.е. работа над системой минимальна при квазистатическом процессе. Это положение является принципом минимальной работы. |