Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
5.14.4. Термодинамические функции излучения Введем ряд термодинамических функций излучения. 1. Термическое уравнение состояния получается после подстановки соотношения (5.125) в выражение (5.120): 4 3 T p σ = (5.128) 2. Калорическое уравнение состояния получается аналогично: 4 U UV VT = = σ (5.129) 102 3. Энтропия равновесного излучения. Подставляя в соотношение (5.17) для дифференциала внутренней энергии выражение (5.129) и термическое уравнение состояния (5.128), получим 4 4 3 4 3 T T dV T VdT TdS dV σ σ + σ = − , (5.130) откуда ( ) 3 2 3 4 4 4 3 3 dS T dV T VdT d T V σ = σ + σ = (5.131) Из (5.131) находим энтропию равновесного излучения 3 4 3 S T V = σ (5.132) 4. Уравнение адиабаты равновесного излучения const S = Учитывая (5.132), можно записать 3 const T V = (5.133) 5. Термодинамические потенциалы равновесного излучения: 4 4 4 4 4 4 4 4 1 4 , 3 3 4 1 , 3 3 1 1 0. 3 3 H U pV T V T V T V F U TS T V T V T V G F pV T V T V = + = σ + σ = σ = − = σ − σ = − σ = + = − σ + σ = (5.134) Поскольку 0 i i i G N = µ = ∑ , а N i ≠ 0, то для фотонов химический потенциал равен нулю: 0 i µ = (5.135) 103 6. ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ 6.1. З АДАЧА О ХИМИЧЕСКОМ СРОДСТВЕ . С ОДЕРЖАНИЕ ТЕОРЕМЫ Н ЕРНСТА . П ОСТУЛАТ П ЛАНКА В 1906 году к двум законам термодинамики добавился еще один, получивший название тепловой теоремы Нернста (немецкий физик и химик). Эта теорема не вытекает из первого и второго законов термодинамики, а выражает новый закон природы. В настоящее время она выводится с помощью методов квантовой статистики, однако исторически теорема Нернста появилась до создания квантовой механики из термодинамических исследований. Теорема Нернста была установлена при решении проблемы химического сродства, однако потом она приобрела более общее значение. Под химическим сродством понимают способность веществ химически реагировать друг с другом. С развитием физической химии возникла задача нахождения количественной меры химического сродства. Томсен (датский химик) и Бертло (французский химик) предложили считать мерой химического сродства количество теплоты, выделяющейся при реакции: чем больше выделяется теплоты при реакции веществ, тем больше их химическое сродство. Несмотря на кажущуюся правдоподобность принципа Томсена – Бертло, его нельзя принять как решение проблемы химического сродства. Это становится особенно очевидным, если учесть, что наряду с экзотермическими реакциями, при которых выделяется тепло, существуют эндотермические, при которых теплота поглощается. По теории Томсена – Бертло это соответствовало отрицательному химическому сродству, что бессмысленно. Правильно решил эту проблему Вант Гофф (нидерландский ученый). Он показал, что химическое сродство следует измерять не по тепловому эффекту, а по уменьшению энергии Гельмгольца ∆F, если процесс идет при постоянных температуре и объеме, и по уменьшению энергии Гиббса ∆G, если процесс идет при постоянных давлении и температуре. Вспомним, что для случая постоянства температуры и давления получено уравнение Гиббса – Гельмгольца: 104 p p p p A A Q T T ∂ = + ∂ , (6.1) где A p – работа немеханических сил при постоянном давлении; Q p – теплота процесса при const p = При постоянных температуре и объеме соответственно имеем V V V V A A Q T T ∂ = + ∂ , (6.2) где 2 1 V A F F = − – работа немеханических сил при const V = ; 2 1 V Q U U = − – теплота процесса при const V = В качестве меры химического сродства по Вант Гоффу принимают работу A P или A V . Однако при интегрировании соотношений (6.1) и (6.2) в A p или A V соответственно появляется константа интегрирования, определить которую в рамках термодинамики не удается. Продемонстрируем это наглядно: проинтегрируем (6.2), предварительно разделив его на T 2 и переписав в форме 2 2 1 V V V V V V Q A A A T T T T T T ∂ ∂ = − = − ∂ ∂ (6.3) Учитывая, что интеграл от дифференциала равен подынтегральной функции, из (6.3) имеем ( ) 2 V V A Q dT I V T T = − + ∫ , (6.4) где ( ) I V – константа интегрирования, нахождением которой мы сейчас займемся. Теоретическое вычисление констант стало возможным после нахождения Нернстом разностной зависимости между ΔF и ΔU для изотермического: V V V V A F U A Q T T ∂ ∆ − ∆ = − = ∂ , (6.5) а затем и для произвольного процессов: V F F U T T ∂∆ ∆ − ∆ = ∂ (6.6) 105 Установлено, что разность F U ∆ − ∆ мала и с приближением температуры к абсолютному нулю уменьшается быстрее, чем по линейному закону в зависимости от T, это означает, что произведение V F T T ∂∆ ∂ обращается в нуль за счет обращения в нуль обоих сомножителей. Поэтому следует принять, что 0 lim 0 T V F T → ∂∆ = ∂ (6.7) Из (6.6) с учетом (6.7) следует, что ΔF V = ΔU при Т=0 или 0 0 lim lim 0 T T V V F U T T → → ∂∆ ∂∆ = = ∂ ∂ (6.8) Выражение (6.8) есть математическая запись третьего закона термодинамики, называемого тепловой теоремой Нернста: при квазистатических процессах изменение свободной энергии F 2 –F 1 перестает зависеть от температуры при стремлении ее к абсолютному нулю. Из последнего утверждения следуют два вывода: − при стремлении температуры к абсолютному нулю справедлив принцип Томсена – Бертло. В самом деле V V V F A Q T Q T ∂∆ = + ≈ ∂ , (6.9) − теорему Нернста можно сформулировать в несколько другом виде. Поскольку V F S T ∂ = − ∂ , (6.10) то из теоремы Нернста следует, что ( ) ( ) 2 1 2 1 0 lim 0 T F F S S T → ∂ − − = − = ∂ , (6.11) т.е. при стремлении температуры к абсолютному нулю термодинамические процессы протекают со все уменьшающимся изменением энтропии, и при абсолютном нуле изменение энтропии отсутствует, она остается постоянной. Это означает, что при T → 0 энтропия приближается к постоянной величине, не зависящей от параметров состояния: 106 0 0 lim lim 0 T T V V S S p V → → ∂ ∂ = = ∂ ∂ (6.12) Постулат Планка Планк в 1912 г. сузил теорему Нернста, наложив дополнительные условия на энтропию. Он предположил, что при T → 0 не только изменение энтропии ∆ S → 0 , но и сама энтропия S → 0 для всех систем независимо от агрегатного состояния и различных других свойств вещества. Поэтому третий закон термодинамики можно сформулировать в форме постулата Планка: нулевая изотерма совпадает с нулевой адиабатой. Такое определение энтропии находит свое подтверждение также в рамках статистической физики. 6.2. С ЛЕДСТВИЯ ТЕОРЕМЫ Н ЕРНСТА 6.2.1. Поведение термических коэффициентов при стремлении абсолютной температуры к нулю Вспомним определения термических коэффициентов: 1 p V V T ∂ α = ∂ , 1 V p p T ∂ β = ∂ (6.13) Используя выражения для дифференциалов термодинамического потенциала Гиббса и свободной энергии: dG SdT Vdp = − + , dF SdT pdV = − − , (6.14) получим p T V S T p ∂ ∂ = − ∂ ∂ и V T p S T V ∂ ∂ = ∂ ∂ (6.15) С учетом (6.15) соотношения в (6.13) можно переписать в виде 1 T S V p ∂ α = − ∂ , 1 T S p V ∂ β = ∂ (6.16) По теореме Нернста при T → 0 энтропия не изменяется, поэтому из (6.16) следует, что при T → 0 α→ 0 и β→ 0. 107 6.2.2. Поведение теплоемкостей c V и c p при стремлении абсолютной температуры к нулю. Вычисление энтропии. Вырождение идеального газа Появление теоремы Нернста чрезвычайно упростило вычисление всех термодинамических функций. До установления теоремы для вычисления энтропии необходимо было знать температурную зависимость теплоемкости и термическое уравнение состояния. Согласно теореме Нернста энтропию можно находить, зная лишь зависимость теплоемкости от температуры, не располагая термическим уравнением состояния. Выражения для теплоемкостей можно записать в виде V V S c T T ∂ = ∂ , p p S c T T ∂ = ∂ (6.17) Из (6.17) путем интегрирования можно найти выражения для энтропии: ( ) ( ) 0 0 0 0 , , , T V T p c S V T dT S S T c S p T dT S S T = = − ′ ′ = = − ∫ ∫ (6.18) Согласно постулату Планка при T → 0 на нижнем пределе величины S 0 и 0 S ′ дают нуль. В итоге ( ) ( ) 0 0 , , , T V T p c S V T dT T c S p T dT T = = ∫ ∫ (6.19) дают искомые значения энтропии. Из соотношений (6.19) следует, что при T → 0 теплоемкости c V и c p должны стремиться к нулю, в противном случае (если бы с V и с p стремились к некоторой постоянной величине) интегралы в (6.19) оказались бы расходящимися на нижнем пределе интегрирования T=0. В самом деле, вспомним соотношения для энтропии идеального газа: ( ) ( ) 0 0 , ln ln , , ln ln V p S V T c T R V S S p T c T R p S = + + ′ = − + (6.20) 108 Из (6.20) следует, что при T → 0 энтропия S → – ∞ . Поскольку для идеального газа теплоемкости c V и c p постоянны, так как c p –c V = R , то для идеального газа имеет место такая расходимость. Говорят, что идеальный газ вырождается при низких температурах, т.е. не может существовать. 6.2.3. Недостижимость абсолютного нуля температуры Теорема Нернста приводит к выводу о недостижимости абсолютного нуля температуры. Предположим, что абсолютный нуль температуры достижим. Рассмотрим в координатах T–S цикл Карно с температурой холодильника T 2 =0 ( рис. 6.1). По второму закону термодинамики для обратимого цикла Карно имеем 0 Q dS T δ = = ∫ ∫ � � (6.21) Из (6.21) следует, что суммарное изменение энтропии 12 23 34 41 0 S S S S ∆ + ∆ + ∆ + ∆ = (6.22) Рис. 6.1. Цикл Карно для теплоприемника с нулевой температурой Рассмотрим все слагаемые из (6.22). Для изотермического процесса 1–2 изменение энтропии 1 12 1 Q S T ∆ = (6.23) Для адиабатных процессов 2–3 и 4–1 имеем 23 41 0 S S ∆ = ∆ = (6.24) Процесс 3–4 происходит при абсолютном нуле температур, поэтому согласно постулату Планка изменение энтропии T S T 1 1 2 3 4 Q 1 109 34 0 S ∆ = (6.25) Подставляя (6.23), (6.24), (6.25) в (6.22), получаем 1 12 1 0 Q S T ∆ = = (6.26) при Q 1 ≠ 0. Из этого противоречия можно сделать вывод, что такой цикл невозможен. Поскольку все части рассматриваемого цикла, кроме нулевой изотермы, возможны, то приходим к выводу, что невозможно осуществить изотермический процесс при нулевой температуре: абсолютный нуль температуры недостижим. 6.3. С ВЕРХНИЗКИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ , ИХ ПОЛУЧЕНИЕ . П РИНЦИП НЕДОСТИЖИМОСТИ АБСОЛЮТНОГО НУЛЯ ТЕМПЕРАТУРЫ В настоящее время наиболее низкие температуры, лежащие в непосредственной близости к абсолютному нулю, достигаются двумя методами: испарением жидкого гелия 3 He из его растворов в 4 He и применением магнитокалорического эффекта. Изотоп 3 He содержится в гелии, извлеченном из атмосферы, в малых количествах ≈ 10 –4 % и поэтому практически использован быть не может. Однако после того, как в атомных реакторах научились получать в больших количествах тритий, который после β - распада переходит в 3 He , эксперименты с последним дали возможность получать весьма низкие температуры. Испарением 3 He из растворов в 4 He удается понизить температуру до величины ≈ 0,006 К и поддерживать ее в устройствах в течение времени, достаточном для выполнения различных опытов. Магнитокалорический эффект был открыт Дебаем (1926 г.) и Джиоком (1927 г.). Сущность его состоит в том, что намагничивание и размагничивание некоторых парамагнитных веществ при низких температурах и определенных условиях приводит к значительному охлаждению системы (рис. 6.2) 110 Рис. 6.2. Магнитокалорический эффект В опытах небольшое количество парамагнитной соли помещается в специальную вакуумную рубашку, находящуюся в двойном сосуде Дьюара, причем в наружном сосуде находится жидкий водород, а во внутреннем – жидкий гелий. В качестве парамагнитной соли в первых опытах применялся сульфат гадолиния, в настоящее время успешно применяются железоаммониевые или хромокалиевые квасцы. Весь прибор помещается между полюсами сильного электромагнита, способного создавать поле (7–10 кэ). Заполняя первоначально рубашку с солью жидким гелием, можно обеспечить за счет хорошего контакта изотермические условия, при которых соль поддерживается при температуре гелиевого термостата равной (1–1,3)К. После этого через обмотки электромагнита пропускается постоянный ток, создающий магнитное поле в пространстве образца соли. Система выдерживается некоторое время для установления теплового равновесия. Находясь в сильном магнитном поле, соль намагничивается, причем практически все ее частицы, представляющие элементарные магнитики, ориентируются соответственно направлению линий магнитного поля. После установления равновесия (спустя 5–10мин) в системе создают адиабатные условия, удаляя жидкий гелий из рубашки и создавая там высокий вакуум. После этого отключают магнитное поле. Соль размагничивается в адиабатных условиях и при этом охлаждается столь значительно, что ее температура падает δ Q=0 He S N H 2 He Образец Вакуумная рубашка S N 111 до тысячных долей градуса абсолютной шкалы. Наименьшее охлаждение 0,0012 К было впервые получено в опытах де-Гааза. Таким образом, охлаждение получается в процессе адиабатного размагничивания предварительно сильно охлажденной и намагниченной соли. Для выяснения причины охлаждения соли в этом методе рассмотрим изменение энтропии в описанном процессе, пользуясь энтропийной диаграммой. Рис. 6.3. Энтропийная диаграмма магнитокалорического эффекта На (рис. 6.3) показан процесс изменения энтропии в отсутствии поля (H=0 ) и при постоянном магнитном поле с напряженностью H=H 1 Сложность хода процесса изменения энтропии в отсутствии поля объясняется тем, что при низких температурах парамагнитные вещества обладают способностью проявлять некоторое самопроизвольное (спонтанное) намагничивание, при котором имеет место частичная ориентация элементарных магнитиков подобно тому, как это наблюдается у ферромагнетиков. В присутствии магнитного поля энтропия уменьшается, так как в соли повышается степень упорядоченности структуры, а нам известно, что энтропия является мерой беспорядка или мерой недостатка информации о системе, связанной с молекулярным хаосом, т.е. упорядоченность в структуре равноценна снижению энтропии. В отсутствии поля энтропия при всех температурах выше, так как нет фактора, упорядочивающего структуру, и с понижением температуры энтропия убывает. В соответствии с постулатом Планка обе кривые проходят через начало координат. Начальные состояния соли, находящейся в контакте с гелиевой ванной, характеризуются точкой 1. При включении поля и после выравнивания температуры система переходит в T S T 2 T 1 1 2 3 H=0 H=H 1 4 5 6 0 112 состояние 2 по изотерме 1–2 при температуре T 1 . Когда создают адиабатные условия и выключают поле, соль переходит в состояние 3 по адиабате 2–3, и температура понижается до T 2 , т.е. T 2 1 и так далее. Установлено, что магнитокалорический эффект может быть большим, например, достаточно всего одного грамма парамагнитной соли, чтобы охладить несколько килограммов какого-либо вещества от 1К до сверхнизких температур порядка 0,001 К. Одно из видоизменений этого метода основано на эффекте адиабатного размагничивания атомных ядер. Первые эксперименты по охлаждению этим методом привели к температуре 10 -5 К (1956 г.). Применение смеси 3 He с порошками различных металлов позволило понизить температуру еще ниже. Самая низкая температура, достигнутая этим методом в 1963 г., 1,2 10 -6 К. Все эти соображения и ряд других, на которых мы не останавливаемся, позволили Нернсту дать общую формулировку третьего закона термодинамики: никаким конечным процессом нельзя охладить тело до температуры абсолютного нуля. Это утверждение и является принципом недостижимости абсолютного нуля температуры. |