Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика
 Скачать 1.67 Mb.
|
|
7.9. Д АВЛЕНИЕ ПАРА ИДЕАЛЬНЫХ ЖИДКИХ РАСТВОРОВ 7.9.1. Понятие идеального раствора и его свойства В данном параграфе мы дадим определение идеального раствора и кратко рассмотрим его основные свойства. Раствор называется ИДЕАЛЬНЫМ, если к p C 1 C α Пар Ж+П Ж+П Жидкость 1 C α T Жидкость Ж+П Ж+П Пар C 142 нему применимо во всем возможном диапазоне концентраций соотношение для химического потенциала в виде ( ) 0 , ln i i i T p RT C µ = µ + (7.77) Соотношение (7.77) выражает математическую запись для химического потенциала одного моля вещества. Если принять C i =1 , то очевидно, что ( ) 0 , i T p µ – химический потенциал чистого i-го компонента, а величина ln i RT C показывает изменение химического потенциала одного моля вещества в результате смешения i-го компонента с другими компонентами. Среди всех свойств идеальных растворов для термодинамики наиболее важными являются два свойства, а именно: − теплота смешения при постоянном давлении компонентов, образующих идеальный раствор, равна нулю; − для идеальных растворов процесс смешения не сопровождается изменением объема системы при условии, что давление сохраняется. 7.9.2. Закон Рауля Рассмотрим идеальный многокомпонентный раствор, находящийся в равновесии со своим паром. Тогда для каждого компонента этого раствора, согласно условиям равновесия многокомпонентной системы, справедливо: i i ′ ′′ µ = µ Полагая, что паровая фаза является смесью идеальных газов, можно записать ( ) ( ) 0 0 , ln ln i i i i T p RT C T RT p ′ ′ ′′ ′′ µ + = µ + (7.78) Используя свойства логарифмов, из (7.78) находим 0 0 ln i i i i p C RT ′′ ′′ ′ µ − µ = − ′ , (7.79) или 0 0 i i i RT i i i i K p C e K C ′′ ′ µ −µ − ′′ ′ ′ = ⋅ = (7.80) Если в выражении (7.80) принять 1 i C′ = , то 0 i i i p K p ′′ ′′ = = , где 0i p′′ – давление насыщенных паров чистого i-го компонента. С учетом этого из (7.80) получаем математическую запись закона Рауля: 0 i i i p p C ′′ ′′ ′ = , (7.81) 143 который формулируется следующим образом: парциальное давление пара i-го компонента идеального жидкого раствора равно произведению давления насыщенного пара этого компонента на его концентрацию в жидкой фазе. 7.10. З АКОН Г ЕНРИ Рассмотрим неидеальный раствор. В этом случае парциальное давление паров i-го компонента над раствором будет зависеть от концентрации всех компонентов в растворе ( ) 1 2 , ,..., i i n p p C C C ′′ ′′ ′ ′ ′ = (7.82) Пусть концентрация каждого компонента в растворе мала, тогда давление i p′′ можно разложить в ряд Маклорена около 0 i C′ = Ограничиваясь членами первого порядка разложения, имеем 0 0 i j i i i i i C i C p p p C C ≠ ′= ′ ′′ ∂ ′′ ′′ ′ = + + ′ ∂ (7.83) Обозначим j i i i C p C ≠ ′ ′′ ∂ ′ ∂ через i K ′ , тогда i i i p K C ′′ ′ ′ = (7.84) Соотношение (7.84) является математической записью закона Генри, который можно сформулировать следующим образом: парциальное давление паров i-го компонента раствора пропорционально концентрации этого компонента в растворе. Закон Генри отличается от закона Рауля тем, что i K ′ не является давлением насыщенного пара чистого компонента. Кроме того, закон Генри справедлив лишь для разбавленных растворов, т.е. растворов, у которых 1 i C′ � Рис. 7.11. Зависимость парциального давления пара компонента от его концентрации 1 i p′′ 1 2 3 i C′ 144 Рассмотрим зависимость парциального давления пара i-го компонента от его концентрации в жидкости (рис. 7.11). На рис. 7.11 цифрами показано: 1 – закон Рауля, 2 – реальная зависимость, 3 – закон Генри. Закон Рауля и закон Генри являются предельными случаями для реальных растворов. 7.11. О СМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ Рассмотрим раствор, который будем в дальнейшем обозначать одним штрихом. Пусть данный раствор отделен от чистого растворителя, который обозначим двумя штрихами, мембраной, проницаемой только для молекул растворителя (рис. 7.12). Такая мембрана называется ПОЛУПРОНИЦАЕМОЙ. Для наглядности на рисунке кружочками изображены молекулы растворителя, а крестиками – растворенного вещества. Обозначим цифрой 1 молекулы растворителя, а цифрой 2 молекулы растворенного вещества. Рис. 7.12. Возникновение осмотического давления Равновесие, возникающее в системе, изображенной на рис. 7.12, называется осмотическим. Химический потенциал растворителя в растворе можно записать в виде ( ) ( ) ( ) 1 01 1 1 , , ln T p T p RT C ′ ′ ′ µ = µ + γ , (7.85) где C 1 – концентрация растворителя в растворе, 1 γ – коэффициент активности. Для химического потенциала чистого растворителя ( ) 1 01 , T p ′′ ′′ µ = µ (7.86) В состоянии термодинамического равновесия химические потенциалы чистого растворителя и растворителя в растворе должны быть равны: ( ' ) ( '' ) 1 1 2 145 ( ) ( ) ( ) 01 01 1 1 , , ln T p T p RT C ′′ ′ µ = µ + γ (7.87) Отсюда можно сделать вывод, что p p ′′ ′ ≠ . Поскольку в противном случае имеем ( ) 1 1 ln 0 C γ = , т.е. C 1 =1. Это означает, что должен быть чистый растворитель с обеих сторон мембраны. Поэтому ( ) ( ) ( ) 01 01 1 1 , , ln T p T p RT C ′ ′′ µ − µ = − γ (7.88) Для дальнейших рассуждений необходимо найти разность химического потенциала чистого растворителя для разных давлений. Учитывая, что G N µ = , (7.89) можно записать d sdT dp µ = − + υ , (7.90) где s и υ – удельные величины. Тогда T p ∂µ = υ ∂ (7.91) Учитывая (7.91), имеем ( ) ( ) ( ) ( ) 01 01 01 01 , , T T p T p p p p p p ∂µ ′ ′′ ′ ′′ ′ ′′ µ − µ ≈ − = υ − ∂ (7.92) Поэтому осмотическое давление ( ) 1 1 01 ln RT p p C ′ ′′ − = − γ υ больше со стороны раствора, так как ( ) 1 1 ln 0 C γ < 146 8. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ 8.1. О БЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ФАЗОВЫМИ ПРЕВРАЩЕНИЯМИ, или фазовыми переходами, называются процессы, в которых происходит переход вещества из одной фазы в другую. Следует различать понятия фазы вещества с его агрегатными состояниями. Различные агрегатные состояния, а также кристаллические модификации представляют собой частные случаи фаз. Фазовый переход происходит при испарении, кристаллизации, плавлении и других процессах. Например, могут быть переходы с изменением агрегатного состояния вещества: пар – жидкость, пар – твердое тело. Могут быть фазовые переходы из одной кристаллической модификации в другую, например: графит – алмаз, желтый фосфор – красный фосфор и переходы металла из ферромагнитного состояния в парамагнитное, из сверхпроводящего – в несверхпроводящие. Пауль Эренфест в 1933 г. связал род фазового перехода с порядком производных от термодинамического потенциала Гиббса, которые испытывают скачок при фазовом переходе. Если испытывают скачок первые производные, то это фазовый переход первого рода, если вторые – второго. Термодинамика и статистическая физика указывают на принципиальную возможность фазовых переходов более высоких порядков, однако экспериментально они не обнаружены. Приведем несколько понятий и определений, относящихся к фазовым переходам, связанным с изменением агрегатного состояния вещества. ИСПАРЕНИЕ – фазовый переход вещества из жидкого состояния в паровую фазу, происходящий только на свободной поверхности жидкости при температуре ниже точки кипения при данном давлении. Если давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению или несколько превышает его, то испарение переходит в кипение. ПАРООБРАЗОВАНИЕ – фазовый переход вещества из жидкого или твердого состояния в состояние пара. 147 КИПЕНИЕ – фазовый переход, связанный с интенсивным испарением жидкости не только с ее свободной поверхности, но и по всему объему внутрь образующихся при этом пузырьков пара. Кипение возможно во всем температурном интервале равновесия жидкости с паром (между тройной и критической точками). СУБЛИМАЦИЯ – фазовый переход вещества из кристаллического (твердого) состояния непосредственно в пар (минуя жидкую фазу). Сублимация возможна при давлениях и температурах меньше тех, которые соответствуют тройной точке рассматриваемого вещества. В технике сублимацию используют для очистки твердых веществ от примесей и для тепловой защиты космических аппаратов. ДЕСУБЛИМАЦИЯ – фазовый переход вещества из парового состояния в твердое. КОНДЕНСАЦИЯ – фазовый переход вещества из парового состояния в жидкое или твердое. Конденсация возможна только при температурах, меньших критической температуры. При конденсации в интервале температур от критической до температуры тройной точки вещество переходит в жидкое состояние, а при более низких температурах – в кристаллическое. СЖИЖЕНИЕ – фазовый переход вещества из парового состояния в жидкое, возможен только при температурах, меньших критической. ПЛАВЛЕНИЕ – фазовый переход вещества из твердого состояния в жидкое, происходящий с поглощением теплоты. При ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ПЕРВОГО РОДА плотность, внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и другие термодинамические функции изменяются скачком. Для осуществления фазовых переходов первого рода необходимо подводить или отводить теплоту, называемую ТЕПЛОТОЙ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА, связанную со скачком энтальпии в условиях постоянства температуры и давления. Поэтому все фазовые переходы, связанные с изменением агрегатного состояния веществ, являются фазовыми переходами первого рода. 148 При ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ВТОРОГО РОДА плотность и термодинамические функции постоянны, а скачок испытывают производные от этих функций по давлению и температуре. Теплота фазового перехода равна нулю. Примерами таких фазовых превращений является переход ферромагнетика в парамагнитное состояние, переход гелия в сверхтекучее состояние. 8.2. Ф АЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ПЕРВОГО РОДА 8.2.1. Общие закономерности фазовых переходов 1-го рода При фазовых превращениях первого рода испытывают скачок первые производные от термодинамического потенциала Гиббса по давлению и температуре. Полный дифференциал от энергии Гиббса имеет вид dG SdT Vdp = − + (8.1) Из (8.1) следует, что первыми производными от энергии Гиббса будут энтропия и объем: p G S T ∂ = − ∂ , T G V p ∂ = ∂ , (8.2) поэтому именно эти величины и должны испытывать скачок при фазовых переходах первого рода. Рассмотрим закрытую однокомпонентную двухфазную систему. Пусть эта система первоначально не находится в состоянии термодинамического равновесия. Выясним, в сторону какой фазы будет осуществляться поток вещества. Термодинамический потенциал Гиббса такой системы можно записать в форме dG dG dG ′ ′′ = + (8.3) В соотношении (8.3) и далее одним штрихом условно обозначена первая фаза, двумя – вторая. С другой стороны, для дифференциала энергии Гиббса имеем dG SdT Vdp dN dN ′ ′ ′′ ′′ = − + + µ + µ , (8.4) где S S S ′ ′′ = + и V V V ′ ′′ = + 149 Если давление и температура постоянны, то из (8.4) находим dG dN dN ′ ′ ′′ ′′ = µ + µ (8.5) Поскольку система закрытая, то количество частиц не изменяется: dN dN ′ ′′ = − С учетом последнего условия из (8.5) получим ( ) dG dN ′ ′′ ′ = µ − µ (8.6) Известно, что для системы, не находящейся в равновесном состоянии, энергия Гиббса уменьшается. Это означает, что 0 dG < , тогда из (8.6) следует ( ) 0 dN ′ ′′ ′ µ − µ < (8.7) Произведение двух сомножителей отрицательно, если они имеют противоположные знаки, поэтому возможны два случая: − если ′ ′′ µ > µ , то 0 dN ′ < Это показывает, что число частиц в первой фазе убывает, а во второй возрастает, − условие ′′ ′ µ > µ влечет за собой увеличение числа частиц в первой фазе 0 dN ′ > и уменьшение во второй 0 dN ′′ < Таким образом, в случае неравновесной двухфазной системы поток вещества направлен в сторону фазы с меньшим значением химического потенциала. 8.2.2. Изменение химического потенциала при фазовых переходах первого рода Для того чтобы понять, как ведет себя химический потенциал при фазовых переходах первого рода, вспомним выражение для дифференциала химического потенциала однокомпонентной системы: d sdT dp µ = − + υ (8.8) Из (8.8) следует, что 0 p s T ∂µ = − < ∂ Это, в свою очередь, означает, что химический потенциал в каждой фазе с увеличением температуры будет уменьшаться. Рассмотрим эту зависимость на графике. Поскольку 2 2 0 p p c T T ∂ µ = − < ∂ , то график функции µ(T) будет выпуклым. 150 Рис. 8.1. Зависимость химического потенциала от температуры Зависимость химического потенциала жидкой ( ′ µ ) и паровой ( ′′ µ ) фаз от температуры при постоянном давлении изображена на рис. 8.1. Здесь T S – температура фазового перехода при данном давлении. Сплошной линией изображена зависимость химического потенциала от температуры при отсутствии метастабильных состояний вещества. При температурах, меньших температуры фазового перехода, состояние вещества с химическим потенциалом ′′ µ будет метастабильным (переохлажденный пар), а при температурах T>T S метастабильными будут состояния с химическим потенциалом ′ µ (перегретая жидкость). Рассмотрим зависимость химического потенциала от давления при постоянной температуре (рис. 8.2). В этом случае 0 T p ∂µ = υ > ∂ и 2 2 0 T T p p ∂ µ ∂υ = = −υχ < ∂ ∂ , что указывает на возрастание химического потенциала с увеличением давления и на выпуклость графика функции µ(T). Рис. 8.2. Зависимость химического потенциала от давления На рис. 8.2 s p – давление в точке фазового перехода при заданной температуре. Штрихами обозначены метастабильные состояния вещества. µ p=const Жидкость Пар 0 T s T µ Пар Жидкость 0 p T=const 151 8.2.3. Уравнение Клапейрона ‒ Клаузиуса Уравнение Клапейрона ‒ Клаузиуса является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия. Рассмотрим уравнение Клапейрона ‒ Клаузиуса для однокомпонентной двухфазной системы. Термодинамический потенциал Гиббса однокомпонентной системы можно представить в виде G N = µ , G N µ = (8.9) Из второго соотношения в (8.9) находим дифференциал химического потенциала ( ) , T p µ : S V d dT dp sdT dp N N µ = − + = − + υ (8.10) В соотношении (8.10) и далее s и υ – удельные энтропия и объем соответственно, N – число молей или частиц в объеме. Для двухфазной системы целесообразно записать соотношение (8.10) для обеих фаз: , d s dT dp d s dT dp ′ ′ ′ µ = − + υ ′′ ′′ ′′ µ = − + υ (8.11) Находя разность между вторым и первым уравнениями в (8.11), имеем ( ) ( ) ( ) d s s dT dp ′′ ′ ′′ ′ ′′ ′ µ − µ = − − + υ − υ (8.12) Так как равновесие двух фаз вещества требует помимо равенства давлений и температур еще и равенства химических потенциалов обеих фаз, то ( ) 0 d ′′ ′ µ − µ = (8.13) С учетом последнего условия из выражения (8.12) получим уравнение Клапейрона ‒ Клаузиуса: dp s s dT ′′ ′ − = ′′ ′ υ − υ , (8.14) которое описывает зависимость давления фазового перехода от температуры. Величину s s ′′ ′ − называют ЭНТРОПИЕЙ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА. Это уравнение можно записать и в других формах. Если учесть, что теплота фазового перехода одного моля равна ( ) L T s s ′′ ′ = − при температуре T, тогда (8.14) перепишется в форме |