Термодинамика. Терм. Техническая термодинамика

• Название: Техническая термодинамика
• Анкор: Термодинамика
• Дата: 07.05.2023
• Размер: 1.67 Mb.
• Имя файла: Терм.pdf
• Тип: Учебное пособие; #1114009
• страница: 16 из 21

8.2.4.
Линия плавления. Теплота и энтропия плавления
Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы в координатах p – T (рис. 8.3).
Рис. 8.3. Диаграмма состояния однокомпонентной системы
На кривой плавления OB или OB' производная
dp
dT
может быть либо положительной, либо отрицательной. Для большинства веществ производная положительна, поэтому для них с увеличением давления температура плавления возрастает. Поскольку
0
dp
L
dT
T
=
>
∆υ
, то при L>0 0
∆υ >
, следовательно, такие вещества плавятся с увеличением объема. Для веществ, у которых производная
0
dp
dT
<
, температура плавления уменьшается с увеличением давления, а сами они плавятся с уменьшением объема (лед, кремний, висмут и др.).
Теплота плавления связана с температурой плавления и энтропией плавления соотношением: пл пл
L
T
s
=
∆
Оказывается, что для металлов энтропия плавления приблизительно одинакова и составляет
3
Дж
9, 6 10 кг К
≈
⋅
, т.е.
p
A
B
O
B'
Жидкая фаза
Газообразная фаза
Твердая фаза
T
тр
p
тр

153 отношение пл пл const
L
s
T
= ∆ =
. Следовательно, теплота плавления будет больше у металлов с более высокой температурой плавления.
8.2.5.
Линия парообразования. Теплота и энтропия парообразования
Кривая парообразования состоит из двух частей: кривой сублимации ОА и кривой кипения ОK (рис. 8.3). Если температура системы меньше критической, то объемом жидкости в случае парообразования или объемом твердого тела в случае сублимации можно пренебречь. В этом случае уравнение Клапейрона – Клаузиуса примет вид
dp
L
dT
T
=
′′
υ
,
(8.17) где
′′
υ
– объем одного моля пара.
Известно, что при температурах, значительно меньших критической, пар можно считать идеальным газом, для него
RT
p
′′
υ =
. С учетом данного условия соотношение (8.17) будет иметь вид
2
dp
Lp
dT
RT
=
(8.18)
Из (8.18) следует, что
(
)
2
ln
d
p
L
dT
RT
=
(8.19)
При температурах, меньших критической, теплоту испарения можно считать величиной приблизительно постоянной (не зависящей от температуры), в этом предположении из (8.19) можно записать ln const
L
p
RT
= −
+
(8.20)
Последнее соотношение позволяет экспериментально определить теплоту испарения, которая определяется тангенсом угла наклона прямой в координатах зависимости логарифма давления от обратной температуры. Такая зависимость изображена на рис. 8.4.

154
Рис. 8.4. Зависимость давления насыщенного пара от температуры
Систематическое отклонение экспериментальных значений ln p
от прямой будет указывать на зависимость теплоты испарения от температуры.
8.2.6.
Тройная точка
ТРОЙНАЯ ТОЧКА – точка на термодинамической диаграмме состояния, соответствующая равновесию трех фаз рассматриваемой термодинамической системы.
Тройную точку, в которой находятся в равновесии пар, жидкость и твердая фаза вещества, принято называть ОСНОВНОЙ ТРОЙНОЙ ТОЧКОЙ.
В качестве примеров приведем данные об основных тройных точках углекислоты СО
2
и воды Н
2
О.
Углекислота
Температура тройной точки o
тр
56, 6 C
T
= −
соответствует давлению тр
5,12
атм.
p
=
, это означает, что при давлении ниже 5,12атм. углекислота может существовать только в твердом и газообразном состояниях. В этих условиях она может только сублимировать.
Вода
На 10-й Генеральной конференции по мерам и весам в 1954 г. температура тройной точки воды была принята как основная реперная точка термодинамической шкалы температур. Ей присвоена температура 273,16К.
На диаграмме состояний p–Т этой температуре соответствует давление 611Па и температура по шкале Цельсия 0,0100 ºС. При атмосферном давлении лед плавится при 0 ºС или 273,15 ºК.
ln p
1/T

155
8.3.
Т
ЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ НОВОЙ ФАЗЫ
8.3.1.
Диаграмма
состояния
системы
жидкость – пар
в координатах p–V. Понятие бинодали и спинодали
Рассмотрим диаграмму состояния реального газа (рис. 8.5) в координатах
p–V
. С помощью нее можно изучить переход жидкость – пар. На диаграмме цифрами обозначено: 1 – бинодаль, 2 – спинодаль, 3 – область абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы.
Данную диаграмму можно изобразить, используя уравнение состояния реального газа. Изотермы T
к
, построенные по уравнениям состояния, полученным методами статистической физики, представляют собой непрерывные гладкие кривые, изображенные на рис. 8.5.
Рис. 8.5. Построение бинодали и спинодали
Экспериментально такие кривые получаются только при температурах, больших критической, к
T
T
≥
, где состояние системы изменяется непрерывно – это однофазная среда.
При температурах, меньших критической, к
T
T
<
термодинамическая система может существовать в двухфазном состоянии.
Линия 1 на p–V диаграмме, соединяющая точки a и b перехода вещества от однофазного состояния к двухфазному, называется БИНОДАЛЬЮ.
Уравнение бинодали определяется из условий
′
′′
µ = µ
,
T
T
′
′′
=
,
p
p
′
′′
=
На бинодали реально наблюдается излом изотермы (пунктирная линия), и она совпадает с изобарой (участок a–b).
p
T
1
>T
2
>T
3
d
T
T
1
c
2
T
2
T
3
V
K
1 3
b
a

156
В области между кривыми 1 и 2 возможны однофазные состояния вещества, но они являются МЕТАСТАБИЛЬНЫМИ.
В области 3 (заштрихована) вещество может существовать только в двухфазном состоянии. Эта область называется областью абсолютно неустойчивых состояний однофазной системы. В самом деле, в этой области
(участок c–d)
0
T
p
V
∂

 >


∂


, т.е. с увеличением объема давление увеличивается, в то время как для устойчивого равновесия должно выполняться условие
0
T
p
V
∂

 <


∂


Следовательно, участок c – d на изотерме невозможен.
Линия, ограничивающая область 3 абсолютного неустойчивого состояния однофазной системы (кривая 2), называется СПИНОДАЛЬЮ. Уравнение спинодали:
0
T
p
V
∂

 =


∂


(8.21)
Можно построить диаграмму состояния двухфазной системы жидкость – пар в координатах T–p (рис. 8.6).
Рис. 8.6. Бинодаль и спинодаль в координатах T–p
Диаграмму можно представить себе, если рассмотреть проекции рельефа изотерм, как горизонталей на топографической карте, на плоскость T–p.
В этом случае обе ветви бинодали (кривая 1 на рис. 8.5) будут проектироваться в кривую ОК. Ветви спинодали (кривая 2 на рис. 8.5) изобразятся двумя пунктирными линиями.
T
K
Пар
1 2
Жидкость
5 6
p
3 4
p
к

157
На рис. 8.6 можно выделить четыре области: области 3 и 4 образуют область пара, в области 4 возможны метастабильные состояния жидкости; области 5 и 6 соответствуют жидкости, в области 5 возможны метастабильные состояния пара.
8.3.2.
Условия термодинамического равновесия капли жидкости со
своим насыщенным паром
Рассмотрим маленькую капельку жидкости, находящуюся в замкнутом объеме в атмосфере своего пара (рис. 8.7) при постоянстве температуры и давления.
Рис. 8.7. Равновесие капли жидкости с паром
Найдем условие механического равновесия в системе из двух фаз, а именно жидкость – пар, исходя из минимума свободной энергии. Так как температура T и объем V постоянны, то для свободной энергии капли
dF
S dT
p dV
d
П
′
′
′ ′
= −
−
+ σ
,
(8.22) где
σ
– поверхностное натяжение, П – площадь поверхности капли.
Аналогичное выражение запишем для насыщенного пара:
dF
S dT
p dV
′′
′′
′′ ′′
= −
−
(8.23)
Из соотношения (8.22) очевидно, что минимум свободной энергии капли при условии const
V ′
=
достигается при минимуме поверхности П. При данном объеме такому условию может соответствовать только шаровая поверхность, т.е. жидкость, находящаяся под действием только сил поверхностного натяжения, принимает форму шара. В этом случае
2 4
П
r
= p
, следовательно, дифференциал полной свободной энергии представим в форме

158 8
dF
S dT
p dV
S dT
p dV
rdr
′
′ ′
′′
′′ ′′
= −
−
−
−
+ σp
(8.24)
Так как мы полагаем температуру постоянной и неизменным суммарный объем, т.е. const
V
V
V
′
′′
+
= =
, то
dV
dV
′
′′
= −
. C учетом этого из (8.24) находим
8
dF
p dV
p dV
rdr
′ ′
′′ ′
= −
+
+ σp
(8.25)
В равновесии dF=0. Объем сферы равен
3 4
3
V
r
′ = p и, находя
2 4
dV
r dr
′ = p
, из (8.25) получим
2 2
4 4
8 0
p r dr
p r dr
r dr
′
′′
−
p
+
p
+ p σ =
(8.26)
Производя сокращения в соотношении (8.26), приходим к окончательному результату:
2
p
p
r
σ
′
′′
=
+
(8.27)
Из формулы (8.27) видно, что на поверхности раздела капля – пар существует скачок давления, равный
2
r
σ
и получивший название давления
Лапласа.
8.3.3.
Условие возникновения капельки жидкости в паре
Пусть в результате некоторого флуктуационного процесса при постоянной температуре и объеме некоторое число молекул N' перешло из паровой фазы и образовало жидкую фазу. В рассматриваемом примере изменение свободной энергии для N' молекул в жидкости и паровом состоянии можно представить в форме
F
F
F
′
′′
∆ = ∆ − ∆
(8.28)
В соотношении (8.28) для удобства увеличение энергии Гельмгольца в жидкой фазе обозначено за ΔF', соответственно за ΔF'' – уменьшение энергии
Гельмгольца в паровой фазе. С учетом того, что N'=N'', математически это можно записать
2 4
,
F
N
r
F
N
′
′ ′
∆ = µ
+ p σ
′′
′′ ′
∆
= µ
(8.29)
Подставляя (8.29) в (8.28), находим
(
)
2 4
F
N
r
′
′′
′
∆ = µ − µ
+ p σ
(8.30)

159
Если за
′
υ
принять объем одной частицы в жидкой фазе, т.е.
3 4
3
V
N
r
′
′ ′
=
υ = p
, то, выразив из этого условия N' и подставив результат в (8.30), получим окончательно
(
)
3 2
4 4
3
r
F
r
′
′′
∆ = p
µ − µ + p σ
′
υ
(8.31)
Проведем анализ изменения ΔF с увеличением объема.
Рассмотрим два случая:
1.
Если
′
′′
µ > µ
, то, согласно (8.31),
0
F
∆ >
, т.е. рост новой фазы (капельки) ведет к увеличению свободной энергии. Это означает, что новая фаза менее устойчива, чем старая, и поэтому это термодинамически невыгодно при всех размерах капельки, поскольку в этом случае уменьшение объемной части термодинамического потенциала вследствие перехода вещества из первой фазы во вторую с избытком компенсировалось бы увеличением поверхностной части, и полный термодинамический потенциал возрастал бы при таком переходе
(
рис. 8.8).
Рис. 8.8. Изменение энергии Гельмгольца при
′
′′
µ > µ
2.
При
′
′′
µ < µ
в случае малых r преобладает второй член в (8.31), его увеличение ведет к увеличению свободной энергии, и возникшая новая фаза исчезает. При больших значениях r преобладает первый член в выражении
(8.31), и увеличение r ведет к уменьшению ΔF, в этом случае возможно образование новой фазы. Следовательно, величина ΔF имеет максимум при некотором значении r=r
к
(
рис. 8.9).
ΔF

r
2
r

160
Рис. 8.9. Изменение энергии Гельмгольца при
′
′′
µ < µ
Значение критического радиуса r
к можно установить из условия максимума изменения полной свободной энергии: к
0
r
F
r
∂∆

 =


∂


. Очевидно, что к
2
r
′
συ
=
′′
′
µ − µ
(8.32)
Аналогичные рассуждения справедливы для условия равновесия пузырька пара в жидкости.
8.4.
Ф
АЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВТОРОГО РОДА
8.4.1.
Общие закономерности фазовых переходов второго рода
Выше отмечалось, что фазовые превращения, при которых первые производные от энергии Гиббса непрерывны, а вторые производные испытывают скачки, называются фазовыми переходами второго рода.
Вспомним соотношение для полного дифференциала термодинамического потенциала Гиббса:
dG
SdT
Vdp
= −
+
(8.33)
Запишем вторые и смешанные производные от энергии Гиббса и выясним, какие величины испытывают скачок:
2 2
2 2
2 2
1 1
,
,
p
p
p
p
p
T
T
T
p
G
S
Q
c
T
T
T
T
T
G
V
V
V
V
p
p
V
p
G
G
V
V
V
V
p T
T p
T
V
T


∂
∂
δ




= −
= −
= −






∂
∂
∂












∂
∂
∂
=
=
= − χ






∂
∂
∂






∂
∂
∂
∂




=
=
=
= α




∂ ∂
∂ ∂
∂
∂




(8.34)
ΔF
r
r

161
Из соотношений (8.34) очевидно, что скачок при фазовых переходах второго рода испытывают изотермический коэффициент сжимаемости
χ
, термический коэффициент объемного расширения α и изобарная теплоемкость
c
p
Энтропия и объем не испытывают скачка, так как связаны с первыми производными от энергии Гиббса.
8.4.2.
Уравнение Эренфеста
Рассмотрим зависимость давления от температуры при фазовом переходе второго рода. Для этого воспользуемся уравнением Клапейрона – Клаузиуса:
dp
s
s
dT
′′
′
−
=
′′
′
υ − υ
(8.35)
Ранее говорилось, что при фазовых переходах второго рода
s
s
′′
′
=
и
′′
′
υ = υ
, в соотношении (8.35) возникает неопределенность вида
0 0
Из курса математического анализа известно, что для раскрытия таких неопределенностей необходимо воспользоваться правилом Лопиталя:
p
p
p
p
p
p
s
s
c
T
T
dp
dT
T
T
T
T
′′
′
∂
∂




−




∆
∂
∂




=
=
′′
′
∂υ
∂υ
∂υ






−
∆






∂
∂
∂






(8.36)
С другой стороны, неопределенность в (8.35) можно раскрыть путем дифференцирования по давлению
p
T
T
T
T
T
s
s
T
p
p
dp
dT
p
p
p
′′
′




∂υ
∂
∂


∆
−






∂
∂
∂






=
= −
′′
′






∂υ
∂υ
∂υ
−
∆






∂
∂
∂






(8.37)
В (8.37) использовано равенство перекрестных производных, найденных из выражения
d
sdT
dp
µ = −
+ υ
:
p
T
s
p
T


∂
∂υ


−
=




∂
∂




(8.38)
Перемножая (8.37) и (8.36), имеем

162 2
p
T
c
dp
dT
T
p
∆

 = −




∂υ


∆ 
∂


(8.39)
Соотношение (8.39) перепишем в виде
2
p
T
dp
c
T
dT
p


∂υ


∆ = −
∆ 


∂




,
(8.40) или в общем случае будем иметь
2
X
T
X
x
c
T
T
X
∂
∂




∆
= −
∆




∂
∂




(8.41)
Соотношения (8.40) и (8.41) называют уравнениями Эренфеста.
Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода отражена на рис. 8.10.
Рис. 8.10. Зависимость теплоемкости от температуры при фазовых переходах второго рода
Из рисунка видно, что график зависимости c
p
(T) напоминает греческую букву λ, поэтому фазовые переходы второго рода часто называют
λ-переходами. На графике точка T
C
– температура Кюри.
Наши выводы сделаны в предположении конечности скачка теплоемкости. Однако есть микроскопическая теория и подтверждающие ее эксперименты (переход кварца из α-фазы в β-фазу, переход некоторых сегнетоэлектриков из полярной модификации в неполярную и с особенной точностью в случае перехода сверхтекучего гелия в нормальную фазу) о том, что при температуре Кюри теплоемкость c
p
имеет не конечный скачок, а обращается в бесконечность по логарифмическому закону ln
C
p
C
T
T
c
T
−
�
(8.42)
c
p
T
C
T

163
Конечный скачок теплоемкости c
p
обнаруживается только в том случае, если измерение теплоемкости каждой фазы проводится на некотором конечном, хотя и очень малом расстоянии по шкале температур от точки Кюри.
Подчеркнем, что все результаты этого параграфа справедливы лишь в некоторой области вблизи кривой фазового равновесия.