Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Рис. 3.3. Камера для изучения самовоспламенения полимеров [166]: 1 — печь 2 — закрепленная термопара 3 — подвижная термопара с образцом 4 — узел ввода 5 — кварцевое окно Огнестойкость полимеров и полимерных материалов. Концентрационные методы исследования горючести метод кислородных индексов) Определение воспламеняемости полимеров и полимерных материалов методом кислородных индексов проводят при сжигании образцов в средах с различной концентрацией кислорода. В окружающей образец среде фиксируют концентрацию кислорода (в объемных %), необходимую для поддержания горения образца в течение трех минут. Горючесть материала оценивают предельным кислородным индексом (ПКИ), являющимся отношением объемного количества кислорода V О 2 к общему объему кислорода и азота О (в воздухе это соотношение равно 21), или индексом N, являющимся отношением расхода кислорода О к общему расходу смеси кислорода и азота м при проведении испытания на горючесть (в воздухе это соотношение равно 0,21). n = V O 2 /V O 2 + N 2 ; N = G O 2 /G O 2 + В качестве характеристики, определяющей способность полимера и полимерного материала к горению, используют также значения предела горения Спр. Эта величина определяется аналогично ПКИ, при горении образца в сосуде, через который снизу вверх пропускается кислородно-азотная газовая смесь со скоростью 5–10 см [170]. В зависимости от места зажигания образца и направления распространения пламени различают Спр снизу и Спр сверху. Значения Спр снизу всегда ниже из-за более жестких условий испытания, чем значения Спр, сверху, которые совпадают со значением ПКИ для данного материала. Негорючими считаются полимеры и полимерные материалы, для которых ПКИ > Кислородные индексы определяют по ASTM D 2863-70 [155, 156, 167, 168] на приборе, схема которого приведена на рис. Прибор состоит из вертикальной пирексовой трубы 7 диаметром 85 мм и длиной около 400 мм, в которую подают газовую смесь, подставки трубы 9, где находится фильтр для газовой смеси, держателя образца 8, патрубка для ввода газовой смеси. Предусмотрены устройства (1–5) для регулирования скорости подачи газовой смеси и измерения ее расхода (величина ПКИ мало зависит от скорости подачи газа, которая составляет 3–12 мл/с), Длинный тонкий образец (80 ×6×3 мм) помещают в вертикальный поток газа и поджигают водородной горелкой 6. Определяют содержание кислорода в смеси, в которой образец горит более 3 мин или сгорает больше, чем на 50 мм и рассчитывают индексы n или N (показатели 100 и 1 являются предельными для негорючих материалов). Подобные измерения можно проводить ив калориметрах для определения возгораемости при условии уменьшения размеров образцов и камеры и изготовления стенок камеры из неокисляемых материалов. Информация о значении ПКИ (или как иногда называют ККИ — критический кислородный индекс, limiting oxygen index, LOI) при комнатной температуре не позволяет установить корреляцию между ПКИ материала и поведением этого же материала Огнестойкость полимеров и полимерных материалов при обычном пожаре [154], так как ПКИ не является единственным критерием, определяющим пожароопасность материала. Значения кислородного индекса применяют для характеристики огнестойких полимерных материалов (концентрационный критерий) и включают в стандарты (сертификаты, технические условия на материалы например, материалы с КИ = 30 относят к категории «самозатухающих»). Например, введение в полимер различных огнегасящих добавок может давать материалы с одинаковыми ПКИ, нос совершенно разным поведением в условиях пожара. Кроме того, представляется затруднительным коррелировать горючесть материалов, полученную при различных концентрациях кислорода в окружающей среде, с поведением материалов при одной и той же концентрации кислорода, те. в естественных условиях. Эксперименты по определению ККИ при повышенных температурах дополняют информацию, полученную при комнатной температуре, так как значения ККИ многих материалов падают, в некоторых случаях очень резко по мере того, как газовая смесь нагревается. Существующая аппаратура позволяет оценить влияние окружающей температуры на материалы вплоть до 400 °C [171]. B приборе HFTA камера сгорания (труба) со- Рис. 3.4. Схема прибора для определения предельных кислородных индексов полимерных материалов по ASTM D 2863-70: 1 — манометр 2 — вентиль 3 — промежуточная камера 4 — регулирующая диафрагма 5 — игольчатый клапан 6 — горелка для поджигания 7 — съемная трубка 8 — держатель закрепленное дно аппарата 10 — фильтр из стекловаты 11 — образец 12 — зажим 13 — прокладка из пенопласта 14 — смесь О Огнестойкость полимеров и полимерных материалов стоит из двух концентрических стеклянных труб. Внутренняя труба соответствует стандарту ASTM 2863–70 и имеет внутренний диаметр, равный 75 мм, и длину 450 мм, расход газовой смеси 10,6 м 3 /мин, что соответствует скорости движения смеси 4 см/с при 20 С. Внешняя труба экранирует от потоков воздуха из внутренней трубы, на которую намотан нагревательный элемент, обеспечивающий однородное температурное поле по всей длине образца. Прибор снабжен прецизионным отсчетом ККИ, удобной системой загрузки и поджога образца, цифровым отсчетом температуры газа, точным регулятором температуры (точность измерения 1 °C, максимальная температура 400 °C со стабилизацией при 400 °C через 15 мин, температурный градиент по длине образца менее 5 °C) и предназначен для определения температурной зависимости ККИ, обычных значений ККИ, температурного индекса (температура, при которой значение ККИ материала понижается до Прогнозирование огнестойкости полимерных материалов по значениям ПКИ, ККИ, Спр возможно лишь для сравнительно простых композиций. При этом малопригодны кинетические данные, полученные в большинстве случаев методами ТГА и ДТА, так как в условиях действительного горения существуют совершенно иные потоки образующегося и уносимого тепла и иные распределения температур. Необходимо совмещать водном приборе изучение процесса горения, изменение массы образца, распределение температур, состава газовых смесей и т. д. и иметь предварительные знания точных механизмов протекающих реакций Для композиции, содержащей 25,5 массовых частей полиэфирной смолы (40 моль малеинового ангидрида, 60 моль фталевого ангидрида, 105 моль про- пиленгликоля, 30 моль стирола, удельной теплоты сгорания Н, соответственно 333,9; 783,4; 431,0; 1047,1 ккал/моль, удельная теплота сгорания связующего равна 27,5 кДж/г), 24,5 массовых частей стекловолокна длиной 6,3 мм и до 51,5 массовых частей АОН, удельная теплота разложения которого равна приблизительно 4,5 кДж/г, включая теплоту парообразования, с увеличением дозировки Аl(ОН) 3 наблюдается монотонное повышение ПКИ (табл. Таблица 3.1. Зависимость ПКИ от содержания АОН в полиэфирном стекловолокните Содержание АОН, %масс. 0 1,9 3,8 5,7 7,7 9,6 20 ПКИ, % O 2 22,2 23,7 24,0 25,9 26,5 27,9 Это дает возможность получить методом наименьших квадратов формулу для зависимости ПКИ полиэфирной композиции от содержания Аl(ОН) 3 : ПКИ = 22,606 + А) + 3,208(А/R) 2 где А — содержание полимера R — содержание Аl(ОН) 3 Эндотермическое разложение АОН в зоне горения приводит к снижению температуры, уменьшению скорости разложения, скорости поставки топлива продуктов Огнестойкость полимеров и полимерных материалов разложения связующего, уменьшению скорости горения, удельных теплот сгорания связующего (без учета изменения связующего входе его отверждения): Аl(ОН) 3 = 1/2 АО + 3/2 НО — 70 ккал. Константы этого уравнения отражают природу полимера и других компонентов композиции ив принципе для каждой простой композиции можно вывести аналогичное эмпирическое уравнение, позволяющее прогнозировать ее поведение при горении. Более глубокое понимание процессов, происходящих при горении полимерных материалов, может быть достигнуто на основе данных одновременного исследования горения и изменения массы образца. Анализ данных о скорости потерь массы при различных концентрациях кислорода для полиэфирного стекловолокнита с различным содержанием АОН позволяет вывести эмпирическую зависимость (с учетом разложения АОН = О – А) – где О — концентрация кислорода, %об. С учетом разложения АОН максимальная скорость потерь массы при ПКИ 100 W = KJ(R + 0,346А), где K — константа, учитывающая форму образца J — скорость уноса пламенем R — содержание связующего А — содержание Аl(ОН) 3 Для простых композиций, для которых известны механизмы проходящих при горении реакций, можно количественно интерпретировать скорость потерь массы при горении в терминах состава композиции и скорости пламени уноса. Для перехода к параметрам кинетики горения необходима дополнительная информация, которую можно получить, исследуя температурный профиль пламени, например, с помощью термопар, введенных в образец. Для описания поведения полимерных материалов сложного состава в период горения необходимо сложное комплексное исследование наряде приборов (рис. 3.5). 3.2.1.5. Другие методы исследования горючести Используют и другие методы исследования горючести материалов, в том числе полимерных материалов, используемых в технике (электронике, транспорте, строительстве, например, метода также методы исследования процессов, протекающих в полимерах и полимерных материалах при высоких температурах. В методе LP [177] совмещен нагрев образца электронагревателем с последующим поджиганием материала электрической дугой (рис. 3.6). Оценка производится повремени, которое требуется для воспламенения образца и повремени самостоятельного горения Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Рис. 3.5. Схема прибора для полного исследования процессов горения полимеров и полимерных материалов [153]: 1 — оборудование для определения ККИ, температурной зависимости ККИ; 2 — оборудование для измерения изменений массы образца 3 — индикатор концентрации кислорода 4 — регистратор температур 5 — регулятор температур 6 — дымовой фильтр 7 — образец 8 — газоанализатор (хроматограф, масс-спектрометр); 9 — насос 10 — оборудование для измерения распределения температур в образце ив пламени Рис. 3.6. Схема установки для определения горючести материала методом LP [172]: 1 — образец 2 — электроды 3 — нагреватель 4 — держатели электродов Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Для получения информации о деструкции полимера, определения кинетических параметров процессов высокотемпературного разложения используют метод линейного пиролиза (ЛП), используя в качестве нагрева пластину (сплошную или пористую) или проводя пиролиз в струе инертного или реагирующего газа. Для объяснения закономерностей ЛП и горения полимеров в этом методе фиксируют распределение температур в конденсированной и газовой фазах при помощи термопар или термодатчиков [173, Для получения закономерностей горения и самозатухания полимерных материалов, влияния антипиренов на ход деструкции и горения изучают состав поверхностных слоев и внутренних слоев, примыкающих к поверхности, после воздействия на материал пламенного или непламенного источника. Методами ТГА и ДТА определяют температуры, при которых проходят химические процессы, исследуют тепловые эффекты, кинетические параметры процессов. При обработке дериватограмм используют методы максимальной точки, метод Фримана–Кэррола, метод коэффициентов (наиболее часто) Поскольку горение материалов зависит от количества и состава газовой фазы, образовавшейся при разложении материала, кинетику газовыделения изучают во- люмометрически, газообразные и жидкие продукты — с помощью газожидкостной хроматографии. Для изучения состава летучих продуктов используют также пиролитические ячейки, включенные в систему хроматографа и масс-спектрометра. Структурные изменения в полимерных материалах исследуют, измеряя изменение теплопроводности и теплоемкости материалов в сочетании с рентгенографическим, микроскопическими электронно-микроскопическим анализом. В качестве количественного критерия эффективности огнегасящих добавок используют разность между теплотами сгорания полимера и полимерного материала и продуктов их частичной деструкции. Действие огнегасящих добавок сводится сточки зрения теплообмена) к увеличению утечки тепла с продуктами деструкции, обладающими большой теплоемкостью, так как при горении выделяющееся тепло частично уносится продуктами деструкции, частично идет на деструкцию новой порции полимера. Прямое измерение соотношения утекающего и рециркулирующего тепла весьма сложно, однако его удается легко рассчитать по закону Гесса об аддитивности теплот сгорания, допуская полное сгорание всех летучих компонентов. Определяя раздельно в калориметрической кислородной бомбе теплоты сгорания исходного полимерного материала и продуктов его деструкции, вычисляют разность между теплотами сгорания полимера, ПМ и продуктов их деструкции Теплофизические свойства полимерных материалов в условиях горения изучают с помощью динамических методов метода диатермической оболочки, абсолютного метода, сравнительного метода с использованием эталона теплоемкости [176]. Сравнительный метод более приемлем для исследования тепловых эффектов превращений полимера или полимерного материала при монотонном нагреве в широком температурном интервале. Количество тепла, проходящего через образец, измеряется по приращению температуры эталона теплоемкости. На рис. 3.7. изображена схема расположения образцов и эталона в калориметрической части прибора. В качестве эталона обычно применяют металлы с высокой теплопроводностью (медь, чтобы Огнестойкость полимеров и полимерных материалов распределение температур при больших скоростях нагрева можно было считать равномерным. Методы исследования процесса дымообразования при горении полимерных материалов Исследование процессов дымообразования при горении полимерных материалов, проводящееся при испытании полимерных материалов, предназначенных для применения в транспорте и строительстве, получило большое развитие в связи с расширяющимся применением различных полимерных материалов в авиации. Огневые испытания материалов и конструкций из них для определения содержания выделяющегося при пиролизе или неполном сгорании газов дыма и его плотности, при разрушении полимерных материалов при пожаре и образовании дисперсий за счет вынесения твердых частиц в газовую фазу проводят в дымовых камерах, которые снабжены фотоэлементами для регистрации плотности дыма (DM-2, ХР-2, NBS [180], рис. 3.8). Камеры служат также для определения эффективности огнезащитных добавок путем сопоставления данных о плотности дыма с температурами начала разложения или температурами полураспада с кислородными индексами Исследование процесса дымообразования основано на измерении интенсивности света, рассеянного или поглощенного взвешенными частицами мутной среды. Рис. 3.7. Схема расположения образцов (пластины) в калориметрической части прибора для определения теплопроводности полимерных материалов с бесконтактным нагревом [176]: 1 — эталон 2 — образцы 3 — обойма для прохождения теплового потока от нагревателя 4 — спаи термопар 5 — спираль нагревания Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Рис. 3.8. Схема дымовой камеры ХР-2 [175]: 1 — корпус 2 — регистратор дыма 3 — образец 4 — держатель образца 5 — горелка 6 — панель управления 7 — фотоэлемент Интенсивность рассеянного поверхностью дисперсных частиц света (явление Тин- даля) определяется законом Релея (для частиц больших по сравнению с длинами волн видимого спектра λ и для разбавленных растворов J = J o · k · n · V 2 где J o — интенсивность источника света k — коэффициент пропорциональности n — число частиц, рассеивающих свет в единице объема V — объем каждой из частиц λ — длина волны падающего света. Используют метод определения непосредственной интенсивности рассеянного света, когда наблюдение ведут сбоку, перпендикулярно направлению основного светового потока (нефелометрия, но чаще — турбидиметрию, когда измеряют ослабление интенсивности основного светового потока после прохождения его сквозь дисперсную систему (дым, те. измеряют непосредственно мутность объекта исследования задымленной газовой среды) Об интенсивности дымообразования при горении полимерных материалов судят по поглощению света в дымовых камерах ДМ (по методике ПМ596006) и ХР-2 (ASTM D2843–70). В качестве параметров дымообразования используют значения удельной оптической плотности через определенное время от начала испытания в режиме горения или тления. По ASTM D2843-70 [155] образец (пластина 25 ×25×6 мм) помещают наметал- лическую сетку и подносят к нему пламя пропановой горелки в течение 4 мин. Дым 1 2 3 4 5 6 7 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов и газообразные продукты собирают в герметической камере размером 750 ×750×300 мм с воздушным зазором в 25 мм. Источник света и фотоэлемент помещаются на противоположных стенках камеры на расстоянии 300 мм и на высоте 480 мм над дном камеры. Удельную оптическую плотность рассчитывают по формуле = (V/L · А) · где V — разность между начальными конечным объемом образца L — длина пути светового луча А — площадь поверхности образца (эксплуатируемой, по значениями А определяют массу образца, обеспечивающую дымообразование; Т — светопро- пускание, % (определяется в камере КР турбидиметрически). В качестве показателей, используемых для характеристики дымообразования при горении полимерного материала, используются значения D 2 — удельная оптическая плотность дыма спустя 2 мин от начала испытания (главный показатель D 4 — удельная оптическая плотность дыма спустя 4 мин от начала испытания (главный показатель D max — максимальное значение удельной оптической плотности дыма Для оценки дымообразования иногда используют значения светопропускания (%), светопоглощения (%), времени (с, необходимого для го задымления, видимости при максимальном задымлении в % [179], значения D max с вычетом эффекта, получаемого от копоти, интенсивности дыма, выделяемого 1 г сгоревшего полимера М, где М — масса образца) В США установлены жесткие требования к дымообразованию полимерных материалов при горении (D 2 < 100, D max < 200), особенно, используемых в авиационных конструкциях (FAA вводят в FAR стандарты, по которым у листовых полимерных материалов значения D 4 не должны превышать 200 в режиме горения или тления полимерного материала). Стандартом Министерства здравоохранения США установлен также показатель D ср — среднее значение удельной оптической плотности дыма при горении и тлении, который должен быть не более 450 (при воздействии пламени на образец для материалов, используемых для изготовления предметов интерьера помещений и полов. D ср , равное 200, не наблюдается при испытаниях большинства органических полимеров, равное 100 — вообще очень редко Метод испытания BS 476 (часть 9, проект) [155] заключается в проведении испытания на способность материала к распространению огня (по BS 476, часть 6) в помещении известного объема, в котором имеются два смешивающих фена или существует поток воздуха определенной скорости. Плотность дыма определяют по поглощению луча света, проходящего через центр помещения. Способность полимерного материала к образованию дыма при горении также, как и его огнестойкость, не может быть определена при помощи только одного метода испытания. Если дымообразование при горении полимерного материала открытым пламенем удовлетворительно определяется методом дымовой камеры, то скрытое горение под действием теплового излучения (режим тления) требует для изучения дымообразования в этих условиях иных методов испытаний Огнестойкость полимеров и полимерных материалов. Методы исследования токсичности продуктов горения полимеров и полимерных материалов Все более широкое использование полимерных материалов ставит проблему оценки токсичности продуктов их горения и термодеструкции. Она становится особенно важной в связи с использованием в полимерных материалах антипиренов, которые сами могут выделять при повышенных температурах токсичные вещества. В то время как для оценки огнестойкости полимерных материалов и эффективности различных добавок разработаны методики определения горючести, огнестойкости, воспламеняемости и дымообразования при горении, нет ни одной методики, которая могла бы достаточно полно характеризовать токсичность продуктов разложения и горения полимеров и полимерных материалов. Федеральное авиационное управление (FAA) США опубликовало замечания к правилам ANPRM для разработки стандартов по токсичности материалов, в которых учитываются данные по токсичности газов, выделяющихся при горении При горении и термодеструкции полимеров помимо СО и СО могут выделяться и другие токсичные соединения хлористый водород и родственные соединения, цианистый водород и другие типы цианистых соединений, окислы азота, двуокись серы, сероводород, различные фторсодержащие соединения, алифатические, алициклические, ароматические углеводороды. Состав продуктов горения может быть определен методом ИКС, хроматографии, масс-спектроскопии и др. Многие из веществ, образующихся при горении полимеров и полимерных материалов, обладают сильным локально-раздражающим и токсичным действием. Ориентировочные выводы о пригодности полимерного материала могут быть сделаны при анализе значений ПДКр.з. [181] различных веществ, присутствующих в продуктах сгорания полимерных материалов. Состав и концентрация выделяемых при горении полимеров и полимерных материалов веществ сильно зависит от присутствия кислорода, размера образца и других условий. Горение полимерных материалов может давать вещества, отличные от тех, которые получались бы при горении отдельных компонентов композиции. Помимо этого, горение полимеров и полимерных материалов сопровождается дымообразо- ванием. Биологическое действие дыма сводится к раздражению слизистых оболочек ив определенных условиях может вызвать удушье. Токсичность продуктов сгорания определяют опытами (рис. 3.16.) на животных мыши) повремени контакта их с газами и времени их смерти, концентрации карбоксигемоглобина в крови. Токсичность продуктов сгорания пенополиуретанов, полиамидов, эпоксипластиков много меньше, чем токсичность продуктов их пиролиза [182]. Другим фактором, затрудняющим интерпретацию результатов, является то, что уровень карбоксигемоглобина в крови крыс, вызывающий их смерть, меньше чему человека при равных условиях, что указывает на важность видовых вариаций этого показателя для оценки токсичности продуктов разложения Одна из схем токсических исследований продуктов пиролиза и горения полимерных материалов [184] включает три уровня испытаний Огнестойкость полимеров и полимерных материалов |