Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
п/п Наименование испытаний Метод испытаний по ГОСТ Количество образцов и их размеры 1 Определение группы горючести строительных материалов ГОСТ 30244–94, шахта) М 12 образцов 1000 ×195 мм 2 Определение группы трудногорючих и горючих материалов с учетом их воспламеняемости ГОСТ 12.1.044–89, п. 4.3 5 образцов 150 ×60 мм и толщиной не более 30 мм 3 Определение индекса распространения пламени ГОСТ 12.1.044–89, п. 4.19 6 образцов 320 ×140 мм 4 Определение токсичности продуктов горения ГОСТ 12.1.044–89, п. 4.20 20 образцов 40 ×40 мм и толщиной не более 10 мм 5 Определение дымообразующей способности материала ГОСТ 12.1.044–89, п. 4.18 15 образцов 40 ×40 мм и толщиной не более 10 мм 6 Определение характеристики воспламенения строительных материалов ГОСТ 30402–96 15 образцов 165 ×165 мм и толщиной не более 70 мм. Методы исследования горючести, дымообразования и токсичности продуктов горения полимеров и полимерных материалов Методы исследования горения полимерных материалов и оценки их горючести и огнестойкости несовершенны, терминология запутана. Большое многообразие методов с различным аппаратурным оформлением, каждый из которых позволяет характеризовать горючесть полимеров и полимерных материалов по несравнимым между собой кинетическим, тепловым, температурным, концентрационным параметрам, не дает возможность достаточно полно, а порой и достоверно, определить горючесть полимеров и полимерных материалов. Длительный процесс совершенствования методик измерения ПКИ, который привел к созданию стандарта ASTM 2863–70 [153], затем ISO, LOI, делают ПКИ одной из наиболее полезных характеристик, используемых при оценке горючести полимерных материалов. Простота методики и воспроизводимость результатов позволили расположить полимерные материалы в последовательность от легкогорючих, например, полиацетали с ПКИ 14,3, до наиболее инертных, как политетрафторэтилен с ПКИ 99. Но попытки установить корреляцию между ПКИ материала и поведением этого же материала при обычном пожаре [154] привели лишь к заключению, что ПКИ не является единственным критерием, определяющим пожароопасность материала. Например, введение в полимер различных огнегасящих добавок может давать полимерные материалы с одинаковыми ПКИ, нос совершенно разным поведением в условиях пожара. Кроме того, представляется затруднительным коррелировать горючесть полимерных материалов, полученную при различных концентрациях кислорода в окружающей среде, с поведением материалов при одной и той же концентрации кислорода, но иной температуре. До некоторой степени разрешением этих противоречий могут служить результаты, получаемые при анализе температурных зависимостей ПКИ. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Критерий огнестойкости — температура, при которой ПКИ достигает величины 20,8%, те. соответствует содержанию кислорода в воздухе. Это исключает определенную искусственность значений ПКИ при комнатной температуре, но вызывает появление иных затруднений, касающихся скорости нагревания и термической стабильности образца. Подобная искусственность характерна и для других ниже приводимых методов оценки горючести. Воспроизвести возможные ситуации, возникающие при воспламенении и горении полимерного материала, водном методе практически невозможно, поэтому с ростом требований к огнестойкости полимерных материалов проводятся поиски новых методов оценки горючести и огнестойкости материалов. Все более необходимым является создание метода и прибора для одновременного изучения процесса горения, изменения массы образца, распределения температур в нем, состава газовых смесей и т. д. Методы исследования горючести полимеров и полимерных материалов. Кинетические методы исследования горючести В настоящее время нет единого кинетического метода определения горючести полимерных материалов. Определение показателей горючести, классифицируемых как кинетические, проводят по сравнительно простым методикам, которые привлекают доступностью и простотой измерения скорости горения и воспламенения. Значения величин, характеризующих скорость горения или воспламенения, зависят от влажности, температуры и конвективных потоков воздуха, поэтому этими методами пользуются для предварительной оценки горючести полимерных материалов. Одним из методов является Определение стойкости к действию накала (ГОСТ 10456–69). Горючесть полимерного материала определяется качественными показателями от 0 (горючий пластик) до 5 (негорючий, получаемыми замером длины обогреваемой части образца и потери массы образца, спустя 180 с соприкосновения с накаленным стержнем. Чаще для предварительной оценки горючести пластиков в России используют экспресс-методы: огневая труба и распространение пламени [151]. Первый — для горючих полимерных материалов, второй — для легковоспламеняющихся полимерных материалов. Метод огневой трубы связан с определением скорости и характера горения повремени самостоятельного горения и по изменению массы в процессе горения метод распространения пламени фиксирует скорость распространения пламени вдоль горизонтально расположенного образца. Высушенный (влажность не более 10%), взвешенный (с точностью дог) образец (размеры листовых образцов 150 ×45×1—10 мм, подготовленный к испытанию по методу огневая труба, подвешивают вертикально в центре стальной трубы (165 ×50×0,5 мм) так, чтобы нижний конец его выступал из нижнего края трубы на 5 мм, расстояние от нижнего края образца до кромки горелки (бытовой газ или этанол) составляло мм, и поджигают пламенем горелки с угла их торца. Минимальное Огнестойкость полимеров и полимерных материалов время, необходимое для поджигания образца, замеряют секундомером, максимальное время обычно составляет 2–2,5 мин. После поджигания горелку удаляют, замеряют продолжительность самостоятельного горения (или тления) и изменение массы образца. Горючими материалами считают те, которые теряют более 20% массы и горят после удаления пламени горелки более минуты. При определении горючести полимерных материалов методом распространение пламени образец (размеры листовых заготовок 300 ×40×1—10 мм) закрепляют в горизонтальном положении между стальными рейками размером 400 ×20×2 мм и поджигают с угла торца. Если один из шести испытуемых образцов полимерного материала горит по всей длине, материал относят к легковоспламеняемым. Для выделения трудносгораемых, самозатухающих и негорючих материалов, наряду с определением группы горючести по видоизмененному методу огненной трубы [152], вместо стальной трубы используют трубу (200 ×60 мм) из кварцевого или молибденового стекла, обогреваемую нихромовой спиралью электронагрева- теля мощностью 200 Вт, чем достигается воспроизводимость условий теплообмена в серии опытов. К трудносгораемым относят материалы, которые теряют менее 20% массы и горят самостоятельно после удаления горелки не более 30 с, к самозатухаю- щим — материалы, которые теряют менее 8% массы и гаснут сразу после удаление горелки, к несгораемым — материалы, которые не загораются после двух поджиганий в течение 2,5 мин. Методом керамической трубы [144] горючесть оценивают по потерям массы G и изменению температуры отходящих газов при действии источника поджигания и дальнейшем самостоятельном горении образца. Строят графическую зависимость изменения температуры от времени и определяют площадь поверхности S, образованной кривой изменения температуры и осью абсцисс. К трудносгораемым материалам относят материалы с G < 8%, S < 13 см, трудновоспламеняемым — с G = 8–28%, S = 13–83 см, легковоспламеняемым — с G > 28%, S > 83 см 2 За рубежом существуют аналоги описанным методам, которые отличаются различным аппаратурным оформлением, расположением и размером образца, продолжительностью соприкосновения образца с пламенем (12 с по британскому стандарту 2963-58, 14 с — швейцарский метод НМ 53406, 12 и 15 с — федеральные правила для гражданской авиации FAR 25853, США) и фиксируемыми параметрами (длина сгоревшей части образца, продолжительность самостоятельного горения. Большая часть методов ASTM (США) и BS (Англия) заключается в определении скорости горения измерением длины сгоревшей части образцов за определенное время поджигания или в определении временных промежутков, в течение которых удается поджечь (газовой или спиртовой горелкой, силитовым нагретым стержнем) образец полимерного материала. Согласно ASTM D1692-68 (воспламеняемость пенопластов и полимерных материалов) образец размером 152 ×50×12,5 мм [155] устанавливают горизонтально на металлическую сетку. Пламя шириной 50 мм подносят к одному из концов образца нас и затем убирают. Измеряют длину сгоревшей части образца, скорость и продолжительность горения. Если пламя не достигает 125 мм — отметки от подожженного конца, то образец считается «самозатухающим», в противном случае — горючим Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Английский вариант BS4735 (1971) приведенного выше метода ASTM использует образцы толщиной 25 мм. Принцип классификации тот же, а материалы, сгорающие меньше чем на 125 мм, относятся к классу Q, больше чем на 125 мм — к классу По BS476 (метод определения возгораемости) образец 230 ×230×25 мм закрепляют вертикально, пламя подносят к центру образца нас. Замеряют продолжительность горения и определяют, достигает ли граница горения верхнего края образца. Если образец горит более 10 с после удаления пламени или если пламя достигает верхнего края образца, то материал относят к классу X (легковозгораемых), вином случае — к классу Р (невозгораемых). К кинетическим методам относятся испытания на горючесть и огнестойкость по методикам Intermittent Flame Test HLT-15 (образец находится в вертикальном положении и подвергается действию пламени горелки Бунзена со ступенчатым увеличением длительности пребывания в пламени, при удалении пламени фиксируется самоза- тухание материала, Metodo 2023 del Federal Test Method Standard 406 и 408 (Италия, ASTM D 790-66 и D 638-67T/156/, BS 2782 508D, BS 2972 Кинетическими методами определяют воспламеняемость полимерных материалов в условиях, имитирующих пожар [155]. В стандартном туннельном методе испытания Е 84 и его модификации (трубный метод Батлера) образец размером 250 ×19×19 мм помещают в центре вертикальной трубы размером 300×57×54 мм. Пропановым пламенем с температурой 950 °C воздействуют снизу на образец в течение 10 с. Определяют продолжительность горения и изменение массы образца. Труба ограничивает поток горячего воздуха и заставляет обтекать его и пламя от горящего образца и горелки на горящую поверхность образца. Вследствие этого происходит предварительный нагрев образца и увеличивается интенсивность пламени, что обусловливает жесткие условия горения образца. Условия этого метода испытания подобны условиям, возникающим при горении конструкций из полимерных материалов с узкими воздушными зазорами между отдельными элементами конструкций. Еще более жесткими являются условия испытания по методу поджога всего образца [155], когда образец размером 150 ×150×25 мм закрепляют вертикально и к его центру подносят пламя пропановой паяльной лампы (температура 1180 С. Определяют время, за которое пламя охватит весь образец. Аппаратура для испытания способности полимерного материала к распространению огня (BS 476, часть 6) состоит из камеры сгорания размером 190 ×190×90 мм с трубой и колпаком над верхней частью трубы. Одной из стенок камеры является испытуемый образец, закрепленный в держателе из асбеста. К двум стержневым нагревателям, расположенным на 30 мм выше и ниже центра камеры, в течение 2,75 мин подается ток мощностью 1800 Вт. Затем 14 газовых сопел подводят к нижней части образца и снижают мощность тока до 1500 Вт. Вовремя испытания постоянно измеряют температуру уходящих газов при помощи двух термопар, находящихся между трубой и колпаком. Строят графическую зависимость температуры газа, продолжительности нагрева и сравнивают ее с кривой, полученной при использовании в качестве эталона образца из асбеста. Поданным, полученным анализом кривых, рассчитывают три индекса, которые характеризуют количество тепла, выделяемого при горении полимерного материала, и время, в течение которого оно выделяется. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Эти индексы позволяют характеризовать J1 — раннюю стадию возгорания J2 — разрастание пожара до полной силы J3 — конечную стадию пожара. Сложением этих трех индексов получают обобщенный индекс распространения пожара J, который характеризует поведение материала при пожаре в условиях испытания с учетом толщины испытуемого образца. При испытании на распространение пламени по поверхности полимерного материала (BS 476, часть 7) образец длиной 300 мм закрепляют под прямым углом к поверхности радиационной печки таким образом, чтобы температура вдоль образца уменьшилась от 500 до 160 С. Пламя подносят к горячему краю образца и определяют скорость распространения пламени по поверхности образца и длину образца, охваченную пламенем. Метод позволяет оценивать способность материала к распространению пожара по конструкции из полимерного материала с поверхности. При испытаниях по модифицированному методу J3S 476 из панелей размером 90 ×90 см собирают стенку печи, температуру в которой постепенно повышают согласно программе, предусматриваемой стандартом BS 476 (540 ° через 5 мин, 700° через 10 мин, 845 ° через 30 мин, 925° через 1 ч и т. д. Огнестойкость определяют повремени, за которое среднее или максимальное возрастание температуры на противоположной стороне панели превысит 140 ° или 180° соответственно или в течение которого образец сохраняется. Для проведения паспортных, контрольных, арбитражных и исследовательских испытаний (ОСТ 190094–73) разработан метод испытания горючести, учитывающий ГОСТ 15898–70 и требования, изложенные в зарубежных инструкциях и стандартах. Возможность сравнивать горючесть различных полимерных материалов определяется размером образцов (рабочая часть 50 ×290 мм) и длительностью поджигания с.). Сущность метода заключается в установлении продолжительности горения и тления образца после удаления источника загорания, потери массы испытуемого образца, максимальной длины обугленного участка, скорости горения в результате воздействия пламени горелки на образец материала. Выдержанные при 20 ° и влажности в течение 24 ч образцы толщиной 0,1 мм (пленки, 30 мм (листы) или 15 мм (пенопласты) зажимают при вертикальном методе испытания в металлическую рамку 4 (рис. 3.1) за две длинные стороны, при горизонтальном — в рамку 3 за две длинные стороны и одну короткую, при испытании под углом 45 ° — в рамку 2 за четыре стороны. Зажженную горелку (минимальная температура пламени 840 ° замеряется термопарой на расстоянии 20 мм от основания пламени по ее оси для газовой горелки, 15 м — для спиртовой) подводят к середине нижней стороны образца, к центру незакрепленной стороны образца в зависимости от метода испытания. Образец погружают в пламя на глубину 20 мм (для газовой горелки 15 мм (для спиртовой горелки 20/5 мм и 13/6 мм соответственно нас и 30 с, горелку удаляют и наблюдают за горением и тлением образца (рис. Пламя воздействует на образец 12, 30, 60 с, 15 с, 30 с. В течение опыта фиксируют время воздействия пламени t в.п , время окончания горения t о.г , время окончания тления от после испытания — длину обуглившейся части образца L, массу образца m k , Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Рис. 3.1. Прибор для испытания горючести полимерных материалов по OCT 190094–73: 1 — горелка газовая или спиртовая 2 — рамка для закрепления образца под углом 45 °; 3 — рамка для закрепления образца горизонтально 4 — рамка для закрепления образца вертикально 5 — термометр сопротивления типа ЭТМ-239; 6 — блок с записывающим устройством МСМР-2; 7 — крышка 8 — камера 9 — теплоизоляция 10 — смотровое окно 11 — кран для гашения пламени рассчитывают длительность самостоятельного горения t с.г и тления t тл , скорость горения гор, изменение массы Δm: t с.г = t о.г . – t в.п , с t тл = от. – t о.г , с V гор = L/t о.г , мм/мин Δm = ((m H – m K )/m H ) Результаты испытания используют для классификации полимерных материалов по горючести на четыре группы: трудносгораемые — полимерные материалы, у которых сразу после удаления • источника не наблюдается горения и тления 730 350 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов самозатухающие — полимерные материалы, у которых после удаления источника пламени остаточное горение образца длится не более 15 с длина обугливания — не более 170 мм; медленносгораемые — полимерные материалы, у которых при испытании в горизонтальном положении скорость распространения пламени не более 60 м/мин; сгораемые — полимерные материалы, у которых при испытании в горизонтальном положении после удаления источника пламени остаточное горение продолжается более 15 с, а длина сгоревшей части образца превышает 170 мм. Кинетические методы определения горючести материалов являются качественными, а критерии, используемые для оценки горючести, довольно искусственны. Предпринимаются попытки разработки количественной оценки горючести полимеров исходя из скорости распространения пламени по поверхности полимеров на основе данных по балансу массы и энергий в газовой и твердой фазах. Для этого используется модель, в которой скорость распространения пламени определяется решением уравнений с использованием граничного условия, предполагающего, что тепловой поток из газовой фазы к границе раздела газ–твердое тело поглощается твердой фазой и скорость горения полимера (для горящих по вертикали вниз полимерных пластин и пленок) определяется скоростью распространения пламени по поверхности полимерного материала (для толстых пленок или изделий это допущение неверно. Конечные уравнения (1) — для термически тонких слоев и (2) — для термически плотных слоев имеют вид [158]: V K H Y F P Y U P C C r T T ox ox s = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − 2 1 3 T T T o Δ Γ Γ ( , ) ( ) ; / (1) V K H Y F P Y U K P C C r T T ox ox s = ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ − 2 2 1 2 2 2 ( ( , )) ( ) , / T T T T o Δ Γ Γ (где V — скорость горения т , г, Ст, С г , — теплопроводность и теплоемкость твердой и газовой фаз Рт — плотность твердого тела г — толщина образца P — давление ох — мольное содержание окислителя в газовой фазе г — скорость газа То — температура окружающей среды Т — температура поверхности испарения Н — теплота сгорания. Тепловые методы исследования горючести Тепловые методы позволяют более точно разграничить материалы на сгораемые, трудносгораемые и несгораемые. Для этого используют значение показателя возгораемости K, определяемого калориметрически (методом ВНИИПО [151]) K = Q в /Q и , где в — количество тепла, выделяемое образцом при горении и — количество тепла, необходимое для поджигания и поддержания устойчивого горения образца Огнестойкость полимеров и полимерных материалов При K < 0,1 материалы относятся к несгораемым, негорючим при K = 0,1–0,5 к трудносгораемым, трудногорючим, при K = 0,5–2,1 к горючим, но трудновоспла- меняемым при K > 2,1 — к горючим, легковоспламеняемым. Испытания проводят на калориметрической установке, использующей адиабатический калориметр [151]. Расчет количеств тепла в и и проводят по нагреву воды в рубашке калориметра за счет тепла, выделившегося при горении газа (пропана, нагреве электронагревателя и при горении образца полимерного материала (10 образцов каждого материала). Используют листовые (75 ×35×1—10 мм, пленочные (80×45×1 мм) и порошковые образцы (помещают в корзинки размером 75 ×35×10 мм. В процессе испытания находят общи, в и рассчитывают K: l) общ = м – t н ), где общ — общее количество тепла а — постоянная калориметра н — температура воды перед испытанием м — максимальная температура воды при во внутренней рубашке после сжигания материала) и = q 1 + где q 1 — тепло, выделяемое электронагревателем мощностью 400 Вт в условиях опыта продолжительность опыта задается в пределах от 1 домин тепло сгорания пропана, подаваемого в огневую камеру, рассчитанное с учетом калорийности, расхода и продолжительности газа) в = общ – Q и При проведении испытаний необходимо, чтобы калорийность, температура воспламенения газа и скорость подачи воздуха были неизменными. Для обеспечения постоянных условий теплообмена, которые нарушаются из-за образования сажи и дыма, что ведет к изменению скорости и температуры отходящих газов, создают постоянное небольшое разряжение и проводят контрольные замеры перед каждым измерением. К группе тепловых показателей горючести относятся удельная теплота сгорания, критерий эффективности антипиренов и другие. Теплоту сгорания определяют в адиабатических калориметрах, сжигая материалы под давлением в 3 атм в кислородных бомбах [161, c. Для определения критерия эффективности антипиренов Δ необходимо разрушение материала до простых соединений, что осуществляют, применяя сильные окислители. Расчет критерия эффективности антипиренов Δ проводят по формуле [162] Δ = ΔH сг – RH ′ сг , где ΔН сг — удельная теплота сгорания полимера R — масса коксового остатка после пиролиза ΔН′ сг — удельная теплота сгорания коксового остатка. При определении горючести материала как отношения теплоты сгорания к теплоте воспламенения можно выделить самозатухающие материалы, для которых Огнестойкость полимеров и полимерных материалов указанное отношение меньше единицы. Вместо теплоты воспламенения (зависит от условий испытания) используют на практике теплоту испарения горючих продуктов из материала, которая равноценна теплоте газификации [163]. Теплоту газификации определяют при воздействии на материал мощного потока лучистой энергии (рис. 3.2) из уравнения теплового баланса, в которое входит импульс облучения, количество тепла, поглощаемое продуктами газификации, теплосодержание прогретого слоя, масса остатка после пиролиза, определяемые экспериментально. Несмотря на более точные значения показателей горючести, эти методы сложны и не дают необходимого представления о горючести материалов. Температурные методы исследования горючести В качестве показателей горючести в температурных методах используются значения температур воспламенения и самовоспламенения образцов полимеров и полимерных материалов, а также время самовоспламенения. Температуру воспламенения определяют на приборе ВНИИПО, который представляет собой цилиндрическую печь с реакционной камерой из керамики диаметром 100 мм и высотой 280 мм В предварительно нагретую до заданной температуры печь помещают корзину с образцом (цилиндр 35 ×50 мм, к поверхности которого подведены три термопары. Прирезком повышении температуры на поверхности образца или при появлении Рис. 3.2. Блок-схема экспериментальной установки для определения теплоты газификации [164]: 1 — блок питания 2 — пусковое устройство 3 — балластное сопротивление 4 — источник излучения 5 — образец 6 — оптический затвор 7 — реле времени 8 — пульт управления В Огнестойкость полимеров и полимерных материалов дыма к образцу подносят раскаленную спираль. Для каждого материала проводят серию опытов (не менее 10) при различных температурах и находят температуру воспламенения, те. температуру ниже которой образец (горючие продукты его разложения) не воспламеняется. Температуру самовоспламенения для твердых неплавящихся материалов определяют также, только не используют источник зажигания. В серии опытов находят минимальную температуру, при которой образец загорается или начинает тлеть. Температуру и время самовоспламенения (что позволяет рассчитать значение кажущейся энергии активации самовоспламенения) определяют на приборе (рис. 3.3) [166] в камере для изучения самовоспламенения полимеров. Испытуемый образец 3 (2–15 мг) наносят на спай подвижной термопары и быстро вводят в предварительно нагретую печь, регистрируя показания термопар 2 и 3. По изменению показания термопар от времени (графическая зависимость) определяют температуру самовоспламенения, которая в данном методе зависит от массы образца (при навеске в 10–15 мг температура самовоспламенения достигает максимального значения) Температуру самовоспламенения для плавящихся материалов определяют методом капли в конической колбе [165]. Колбу из термостойкого стекла или металла нагревают до предполагаемой температуры самовоспламенения, вводят в нее навеску исследуемого материала и следят за появлением пламени. Если в течение 5 мин пламени нет, колбу нагревают до более высокой температуры. Определяют минимальную температуру, при которой наблюдается самовоспламенение для 6–8 проб, отличающихся одна от другой на 0,05–0,2 мл расплава, и строят графическую зависимость температуры самовоспламенения от объема пробы. Для пробы с наименьшей температурой самовоспламенения находят две температуры, различающиеся не более чем на 2 °C, при одной из которых самовоспламенения нет, а при другой из 10–20 испытаний в двух опытах образец самовоспламеняется. Среднее арифметическое двух температур считают стандартной температурой самовоспламенения. Значение температур воспламенения и самовоспламенения используют для сравнительной оценки огнестойкости различных полимеров и полимерных мате- риалов. |