Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
Термостойкость3) получения пиролизованных композиционных материалов (C/C, SiC/C, Сит. п) в саморегулирующихся процессах тепло- и массообмена при воздействии на материалы высокотемпературных высокоскоростных газовых потоков (процесс абляции, одноразовые абляционные теплозащитные материалы в ракетно- космической технике). Температуру деструкции Т д полимеров повышают) использованием прочных связей в структуре макромолекул) поляризацией ковалентных связей, образующих макромолекулы) накоплением в цепях макромолекул сопряженных участков с кратными и поляризованными связями) введением устойчивых пяти- и (или) шестизвенных циклов, которые, для повышения технологичности и трещиностойкости связаны прочными связями — шарнирами) введением гетероциклов, в которых присутствуют атомы с различной электроотрицательностью, что упрочняет циклы за счет эффектов поляризации и сопряжения) повышением числа связей, соединяющих звенья в макромолекулу (лестничные, блок-лестничные, паркетные структуры) созданием сетки химических связей для замедления цепных процессов деструкции) устранением аномалий в построении звеньев (разнозвенности); 9) введением термостабилизаторов (блокирование активных радикалов). Температура термоокислительной деструкции T тод полимеров существенно ниже их Т д (энергия активации реакций термоокисления из-за изменения механизма деструкции ниже. Устойчивость полимера к термоокислительной деструкции повышают) уменьшением площади контакта полимера с кислородом (качественное изготовление образцов и изделий из полимерных материалов, отсутствие в них микропор и пустот, предупреждение их возникновения вовремя термоудара или механического нагружения, устранение микро- и макронапряжений, повышение трещиностойкости, понижение модуля упругости за счет повышения гибкости макромолекул, введением в главную цепь шарнирных групп, введением эластификаторов, пластификаторов, снижением плотности сетки) снижением константы диффузии кислорода в полимере) повышением устойчивости полимера к реакции с кислородом (устранение незамкнутых в циклы кратных связей, водорода у углеродных атомов, не полностью насыщенных валентностей у атомов C, S, P, N; создание стерических препятствий для возникновения новых кислородосодержащих группировок устранение возможности образования замороженных радикалов) введением антиоксидантов) синтезом полимеров с низкой концентрацией водорода (например, безводо- родные полиимиды и др.). Для многих полимеров корреляция между химическим строением элементарного звена, с, пл, T 0 , T 50 настолько очевидна, что имеется возможность расчета этих 0 , T 50 . Разработаны компьютерные программы, позволяющие моделировать процессы, проходящие в полимерах в условиях изотермического нагревания, динамического нагревания с заданной скоростью и других. Для получения полимерных материалов с высокой устойчивостью к термоокис- лительной деструкции необходимы соответствующие полимеры. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов непосредственно связана сих устойчивостью к термоокислительной деструкции. Проблема огнестойкости полимеров и полимерных материалов требует решения вопросов горючести, дымообразования и токсичности продуктов горения (FST свойства — fire, smoke, Показателями, характеризующими горючесть полимеров и полимерных материалов, являются, в зависимости от метода определения, температура воспламенения, скорость горения, теплота сгорания, температура поверхности горящего материала, кислородный индекс КИ и другие (тепловые, температурные, кинетические, концентрационные критерии. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов может быть снижена как при использовании принципов, обеспечивающих высокую тепло- и термостойкость, таки принципов, учитывающих специфику горения. Для снижения горючести полимеров используют) замедление реакций в зоне пиролиза снижением скорости газификации полимера и количества образующихся горючих продуктов) снижение тепло- и массообмена между пламенем и конденсированной фазой) ингибирование радикалоцепных процессов в конденсированной фазе при ее нагреве ив пламени. Практически указанные направления реализуются путем использования химически модифицированных полимеров, в том числе) с минимальным содержанием водорода (отвечает за процесс дымообразования) в структуре) термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов с КИ > 30; 3) путем введения в состав полимерного материала минеральных и огнестойких наполнителей) введением антипиренов и антипирирующих звеньев непосредственно вцепи макромолекул или низкомолекулярных антипиренов в виде компонентов материала, которые снижают температуру горения и тепловыделение за счет эндотермических эффектов) нанесением огнезащитных, в том числе вспучивающихся покрытий) комбинацией этих методов. Термоустойчивые полимеры сочетают высокую тепло, термо- и огнестойкость. В инженерной практике используется большое количество критериев, характеризующих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов и методик их определения Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость При эксплуатации изделий из полимеров имеют место обратимые и необратимые изменения свойств, определяемые тепло- и термостойкостью полимеров, фиксируемые критериями эксплуатационной теплостойкости эксп, температура, при которой сохраняется 50% начальных свойств (прочности, модуля упругости и др) после эксплуатации в течение 1000 ч) температурный индекс UL-RTI по UL 746B) – температура сохранения 50% свойств в течение 100 000 ч (около 11,5 лет) температурный индекс TI (по IEC VDE0304, ASTM, D038, ГОСТ 10519-76) — температура сохранения 50% свойств после эксплуатации в течение 20 000 ч. В связи со все более широким использованием полимерных материалов враз- личных областях техники сточки зрения сохранения их свойств и при нагреве, повышения термоустойчивости проведено совершенствование органических, элементоорганических, неорганических (в меньшем объеме) полимеров с использованием разработанных принципов конструирования термоустойчивых макромолекул. Неорганические полимеры Разработаны общие принципы, определяющие образование неорганических цепей молекул различными элементами. При образовании таких полимеров два типа химических связей играют важнейшую роль ковалентные и координационные. Структуры, состоящие из большого числа ионных частиц, связанных между собой ионными связями, например ионные кристаллы, нельзя считать собственно молекулами. Такие структуры не являются истинными полимерами, хотя они состоят из большого числа структурных единиц. С другой стороны, ковалентные связи между элементами с различной электроотрицательностью носят полярный характер или являются частично ионными. Поэтому трудно внести разделение области полимеров с неорганическими цепями молекул от области ионных агрегатов (кристаллов. Многие традиционные ионные агрегаты в работах [68, 69, 117] рассматриваются как полимеры. Способность образовывать гомоцепные и гомоциклические соединения со связями Э 1 –Э 1 (элемент – элемент) даже металлоидами IV группы (в нее входит и углерод) существенно ниже способности углерода, а количество типов связей Э 1 –Э 1 , на основе которых можно получить термоустойчивые полимеры, весьма ограничено. С одной стороны, энергия связи C–C больше, чем энергии связей Э–Э других элементов: Энергия связи Э–Э, кДж/моль C–C 200 As–As 77 Si–Si 100 S–S 121 P–P 122 Se–Se 105 С другой стороны связь C–C химически более стабильна. По электроотрицательности (понятие электроотрицательности относится к простой связи Э–Э и не учитывает, что в молекулах возможно образование дополни Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость тельных донорно-акцепторных связей, а также делокализация неподеленных пар электронов, влияния индукционных эффектов) углерод (х С = 2,5) занимает среднее положение между самым электроотрицательным элементом — фтором (хи электроположительным элементом цезием (х = 0,8). Углерод имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, те. образовывать положительные или отрицательные ионы, и менее подвержен электрофильной и нуклеофильной атаке. Это является одной из причин устойчивости углеродных цепных молекул. Другие элементы, имеющие электроотрицательность, близкую к углероду, например, сера (х = 2,5), селен (х = 2,4), также характеризуются способностью образовывать длинные цепи одинаковых атомов –(–S–) n – и –(–Se–) n –, но прочность связей в этих цепях мала, поэтому они менее термостойки. Таким образом, если элемент имеет электроотрицательность выше электроотрицательности углерода, гомоцепи малоустойчивы из-за тенденции к получению электронов. Поэтому длинные цепи или циклы, состоящие из связей N–N, О–О, неустойчивы. Если же электроотрицательность элемента ниже электроотрицательности углерода, устойчивость связи Э–Э уменьшается за счет тенденции к отдаче электронов. Поэтому связи В–В, Si–Si, Р–Р, As–As легко окисляются и менее устойчивы, чем связь С–С. Каждый элемент входит в состав молекулы в самом устойчивом характерном для него гибридном состоянии электронных оболочек. После гибридизации азот и кислород имеет неподеленные электроны, бор и алюминий — незаполненные орбиты, кремний и германий — орбиты, фосфор, мышьяк, сурьма, сера и некоторые другие элементы — электроны и орбиты. Углерод отличается от всех других элементов (кроме водорода) тем, что он не обладает ни свободными орбитами, ни неподеленными парами электронов. Наряду с электроотрицательностью, это свойство можно считать причиной, объясняющей особую устойчивость гомоцепных структур с С–С связями. Гомоциклы и гомоцепи других элементов, имеющих электроотрицательность, близкую к углероду например, сера и селен, благодаря наличию неподеленных пар электронов или свободных орбит характеризуются большей реакционной способностью, чем углеродные цепи, и поэтому легко вступают в реакцию с электрофильными и нуклеофильными агентами. Углерод образует разнообразные типы цепных молекул, основанных на связи С–С: линейные, разветвленные, сетчатые, циклические. Для других элементов образование гомоцепных молекул со значительной степенью полимеризации не характерно. Гетероатомные структуры со связями Э 1 –Э 2 , имеющими электроотрицательность выше и ниже углерода (что связанно с компенсацией противоположных тенденций элементов, образующих структуру, к отдаче и получению электронов) более устойчивы. При сопоставлении средних значений электроотрицательности взаимосвязанных элементов Аи Б, имеют средние значения электроотрицательности, лежащие в интервале от 0,35 до 0,40 единиц от отрицательности углерода. В этот интервал укладываются В, ВО, В, РО, О Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Энергии связей скелета в гетероатомных соединениях часто имеют более высокие значения, чем энергии связи в органических соединениях. Например, энергия связи С–С равна 200 кДж/моль, в то время как энергии связей РО, Si–O и B–N равны соответственно 220, 250, 260 кДж/моль. Гомолитический разрыв таких гете- роатомных связей протекает труднее, чем разрыв связей С–С, их гетеролитический распад в результате ионных процессов проходит значительно легче. Основные цепи гетероатомных полимеров могут легко разрушаться под действием кислот или оснований, воды, что является одной из наиболее серьезных проблем в случае полимеров, содержащих, например, связи РО, Si–N, Al–N. Плохие механические свойства и отсутствие во многих случаях растворимости или плавкости затрудняет применение многих потенциально термостойких полимеров. Замена ковалентных связей на ионные понижает химическую устойчивость, особенно влагостойкость, в результате чего резко ухудшаются и диэлектрические характеристики материала. Для многих пар Э 1 –Э 2 в литературе описаны неорганические циклы и полимеры [43, 68, Наиболее распространены среди гетероцепных неорганических полимеров (керамик) окислы, нитриды, карбиды, бориды, отличающиеся высокой термостойкостью, тугоплавкостью, прочностью, твердостью. Эти их свойства, прежде всего, стремятся использовать, изготавливая из них наполнители в виде волокон различной протяженности и нитевидных кристаллов (вследствие малых размеров и высокой степени совершенства они обладают свойствами, приближающимися к теоретически рассчитанным для идеальных кристаллов. Многие неорганические полимеры, а также их различные композиции имеют широкое применение глина, фарфор, цемент, стекло, кварц, слюда, асбест. Неорганические гетероатомные полимеры с раб до 700 °C используются в качестве модификаторов органических полимеров (карбораны, силазаны, фосфорнитрилы и др, в качестве связующих стекло(кварце)пластиков диэлектрического назначения (алю- мофосфатные, алюмофосфатомолибденовые), в качестве неорганических клеев. 4.2. Элементоорганические полимеры Среди элементоорганических полимеров полиорганосилоксаны и фторсодержащие полимеры являются промышленными полимерами полунеорганического типа. Хотя четких представлений о взаимосвязи строения полимеров сих термоустойчивостью в середине XX в. еще не было, были разработаны фторсодержащие и кремнийорганические (полисилоксаны, силиконы) полимеры и организовано промышленное производство большого ассортимента полимерных материалов на их основе. Фторопласты В 2008 г. исполнилось 70 лет политетрафторэтилену (ПТФЭ), синтезированному в 1938 г. Роем Планкетом (Roy J. Plunkett), сотрудником компании Du Pont (25% Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость мирового рынка фторполимеров и полиимидов. Ассортимент запатентованных компанией фторсодержащих полимеров включает марки Teflon, Tefzel, Nafion, Tedlar, Zonyl и другие. Среди термоустойчивых пластиков 45% производства (80 тыс. т, 1998 г. рост 10% в год) приходится на ПТФЭ, поливинилиденфторид, фторэластомеры, фто- ролигомеры для ПАВ. Фторопласты производятся в форме монолитных заготовок, пленок, волокон, дисперсий и широко используются в машиностроении, химической индустрии, быту, электротехнике и электронике, в качестве защитных покрытий емкостей и трубопроводов. Для безусадочных оптических волокон, линз, устройств для считывания информации с оптических дисков, изготовления световодов, диэлектрических слоев в интегральных схемах разработаны прозрачные фторполимеры (фирмы Asahi Glass, Dainippon, Япония. Для оптоэлектроники разработаны гомополимеры 2,3,4-трифторметилстиролы и сополимеры (фирма Bayer, ФРГ, полимеры на основе диаминов и диангидридов с перфторизопропильной пруппой (IBM T. J. Watson), сополимеры винилиденфторида (фирма Central Glass). Фторуглеродные полимеры, фторопласты и изделия из них производят также фирмы Asahi Glass Co., Ltd (Япония Diamond Shamrock Chemical Corp. (США Dynamit Nobel AG (ФРГ Kureha Chemical Industry Co., Ltd (Япония 3M Co. (Minnesota Mining & Manufacturing Corp.) (США Montedison А (Италия Newton Filaments, Inc. (США Products Chimiques Ugine Kuhlmann (Франция Solvay (Бельгия Maillefer S. A. (Швейцария). В 2008 г. производство различных типов фторполимеров составило 2,678 млн (0,68 млн т США, 0,765 млн т Китай, 0,452 млн т Япония, 0,561 млн т Европа, прогноз наг млн т). Типы фторполимеров в скобках — типы в России) Торговые марки Фирмы-производители Политетрафторэтилен ПТФЭ, PTFE фторопласт, -Д, -4ДПТ) Teflon, Dyneon PTFE, Polyflon, Fluon, Algoflon Du Pont, Dyneon, Daikin, Asahi Glass, Solvay Solexis Полихлортрифторэтилен, PCTFE фторопласт, -3Б) Neoflon Daikin Поливинилиденфторид, PVDF фторопласт, -М PVDF, Hylar, Solef, Kynar Dyneon, Solvay Solexis, Сополимер тетрафторэтилена и гек- сафторпропилена (прозрачный, FEP (фторопласт-4М, 4МБ) Teflon, Dyneon FEP, Neoflon Du Pont, Dyneon, Сополимер этилена и тетрафторэтилена прозрачный, ECTFE (фторопласт, П Сополимер тетрафторэтилена и перфто- ралкоксивинилового эфира, PFA Teflon, Dyneon PFA, Fluon, Neoflon, Hyflon Du Pont, Dyneon, Asahi Glass, Daikin, Solvay Сополимер тетрафторэтилена, гексафтор- пропилена, винилиденфторида, THV Dyneon THV, Сополимер тетрафторэтилена, AF Teflon Du Pont Поливинилфторид, PVF (фторопласт Сополимер тетрафторэтилена и перфтор- метилвинилового эфира, MFA Hyflon Solvay Solexis Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость В 2008 г. фирмами произведено (в тыс. т Du Pont — 61; Daikin Industries — 36,3; Solvay Solexis — 25,1; Dyneon — 24,4; Shangdong Dongyue Group — 22,8; Arkema — 14,4; Asahi Glass Company — 12,5; Sonstige — 71,3 Основным предприятием России, специализирующимся на производстве фтормономеров, фторполимеров, фторопластов и изделий из них, является ОАО «Кирово-Чепецкий химкомбинат. Определенный ассортимент изделий из фторопластов производят ОАО Галоген, ОАО Уральская химическая компания и некоторые другие предприятия. ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат ОАО «КЧХК») выпускает фторопласты) М (марки В, ГДЕ, 2МЭ (пьезопленки, конденсаторные пленки, изоляция кабелей, волокна для фильтров) Ф (марки А, Б, В для экструзии, прессования, литья под давлением) Ф-3М (А — для покрытий, Б — для прессования) Ф (марки С, П, пленки, ПН-20,40,90 для электротехнических изделий, ТАМ, для свариваемых пленок, МЛ, листы, МТ, трубы, МО кольца, втулки, МН, Н, уплотнители, ТГ, гранулы) Ф-4Д (марки Ш, Л, ЭТУ, для экструзии стержней, труб, кабельной изоляции) Ф-4МБ (марки А, Б, В, П, ВН, неокрашенные волокна, изоляция проводов, кабелей) Ф-4МБ-2 (марки 1, 2, 3, для конденсаторных и электретных пленок для изделий, получаемых экструзией, литьем под давлением, для напыляемых покрытий) Ф-32Л (марки В, Н, лаки) Ф (марки П, Ш, Ш, Ш для изоляции, полых изделий, труб ЛД 1 ЛД 2 — для изготовления конструкционных узлов) Ф (марки В, Л, ЛД-1, ЛД-2, П, для волокон, покрытий, формованных изделий) суспензии на основе Ф-4Д, 4ДВ, 4МД-А, 4МД-Б (покрытия на полиимидных пленках для высокотемпературной и высокочастотной изоляции проводов, многожильных кабелей, гибких печатных схем) фторкаучуки, лаки, латексы СКФ-26, 26/3, 26/4, 26/5, 26/6 (для шприцевания СКФ-26НМ, НМ (для герметиков и клеев), СКФ-32, И, ФПР-1 (лак для защитных покрытий). Из фторопластов различных типов ОАО «КЧХК» изготавливает пластины, втулки, трубы, стержни, диски (ФА, листы (Ф, фасонные детали, ленты (Ф, пленки, изделия медицинского применения (клапана сердца АДМ, МДМ «Ликс-2», калибры, каркасный имплантат). Большой ассортимент полиимидфторопластовых пленок разработан в НИИПМ и выпускается ОАО «Пластик». ОАО Галоген (г. Пермь) изготавливает из Ф точные изделия, стержни диаметром 10–800 мм, пластины (200–500 ×200–730×2–50 мм, втулки, трубы, антифрикционные композиции, лакоткани (из Ф-4Д на основе стекло- и кварцевых тканей, фольгированные диэлектрики, фильтрующие трубчатые элементы, пленки, прокладочные ленты, уплотнительные материалы Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость ОАО Уральская химическая компания (Нижний Тагил) изготавливает пленки электроизоляционные, конденсаторные, пористые, трубчатые пористые фильтровальные элементы, стержни, втулки, кольца, пластины монолитные, двухслойные пористые из Ф, К, КМ, 4А. Фторопластовую суспензию для нанесения антипригарных покрытий на посуду из Ф, Ф (тип «Самато») производит Воскресенский химкомбинат. Основные марки фторопластов, способы их переработки приведены в монографии. Кремнийорганические полимеры R | (–Si–) n | Кремнийорганические полимеры (полисилоксаны) в зависимости от соотношения образуют 3 основные группы материалов смолы (R/Si > 2), каучуки (R/Si = 2), кремнеорганические жидкие смазки, теплоносители, гидравлические жидкости и др. (R/Si < 2). Поляризация связей Si δ– –O δ+ ив) стабилизирует связи О до 550 °C, С до 300–350 °C (в линейных структурах, до 350–400 °C в сетчатых. Большой объем атома Si, подвижность обрамляющих групп, высокая гибкость цепей, приводящая к экранированию полярных групп внутри спиралей и компенсации зарядов, способствуют снижению межмолекулярного взаимодействия. Отсюда низкие механические свойства ненаполненных и наполненных материалов и ярко выраженный микрогелевый эффект структуры в отвержденных полисилак- санах из-за преобладания реакции циклизации над межмолекулярными реакциями олигомеров, что приводит к образованию редкосетчатой структуры с коэффициентом термического расширения как у термопластов (80 ·10 –5 К) иной набу- хаемостью. При увеличении температуры из-за разрыхления микрогелей проходят дополнительные реакции, и механические свойства сохраняют хотя и низкие (прочность стеклотекстолита при изгибе при 20 °C — 2000 МПа, при 300–350 °C составляет всего 700–1200 МПа, новые — до 2000 МПа, но приемлемые для малонагруженных конструкций значения. Для уменьшения дефектов снижают температуру отверждения отвердители — изоцианаты, использование винильных групп в олиговинилсилокса- нах и поливинилсилоксановых каучуках холодной вулканизации, использование эфиров кремниевой кислоты, например, тетраэтоксисилана, с ускорителями типа SnCl 2 , SbCl 2 ), но редкоседчатые полисилоксаны имеют низкую трещиностойкость и неудовлетворительные сочетания когезионных и адгезионных взаимодействий в наполненных композициях. Несмотря на это, кремнийорганические полимеры представляют определенный интерес благодаря высокой тепло- и термостойкости, высоким диэлектрическим свойствам (табл. 4.1), радиопрозрачности, способности образовывать до 80 масс. кварцеподобного остатка при температуре выше 1000–1200 °C. Структура полимера непригодна для коксования. При 200–300 °C начинается перегруппировка с выделением летучих циклов, углеводородов, продуктов Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость их диссоциации с образованием твердых жестких остатков неорганических полимеров типа (SiO 2 ) n . Выход твердых остатков выше, чему фенолоальдегидных и фурановых полимеров (твердые остатки после пиролиза коксовые числа при 900 °C, масс К 85, К9Ф 62, К9Э 51, К9МР 82,5, К 90, ЭМР-1 Для изготовления стекло- и кварцепластиков электротехнического радиотехнического назначения (прежде всего, радиопрозрачных антенных обтекателей в авиаракетостроении) используется достаточно обширный ассортимент кремнийорганических связующих (индекс Кв скобках — составы, режимы отверждения К (смесь олигофенилметилсилоксанов из ди- и трисиландиолов, 9% групп ОН, 1% СН 3 СООК, Т отв 200 °C 5 ч К-9Ф (фенолокремнийорганическое связующее, К-9/ФФ = 1:1, отверждение прич ч К-9ФА (К-9+АДЭ- 3+фосфорнитриланилид); К-9ФФ, К, К (смесь олигодиметилсилоксанов из ди- и тридиметилсиланолов, отверждение 100 °C 24 ч, 200 °C 1,5 ч К9Х, КА, К-9Э (смесь олигомеров К, 50% и эпоксидных Э, 50%, отверждение при 200 °C в течение 6 ч К-9МР (К, 75%; метилдиэтоксифенилоксисилан, 25%; отверждение прич, термообработка при 250–270 °C); К (раствор Кв тетраэток- сисилане, при замене связующего К-9ФА на К σ ви стеклотекстолита, 50 масс. ткани Т повышается до 300 МПа, σ ви стеклотекстолита со связующим К 120 МПа К (жидкий олигофенилсексвиоксан, лак КО ЭМР-1 (смесь эпоксидных олигомеров Э, 75% и метилди этоксирезорциноксисиланов, 25%); К-9-70С (К-9+К-9-0 в лаке КО-811). Особенности структуры немодифицированных олигосилоксановых связующих типа К (9% групп ОН) требует для образования сетчатого полисилоксана нагрева при 300 °C, длительного нагрева при 200 °C с выдержкой не менее 3,5 мин на 1 мм толщины изделия, что снижает в 3,5 раза производительность процесса формования, по сравнению с процессами переработки фенолоальдегидных материалов. Многие модификации, позволяющие отверждать полисилоксаны при пониженных температурах, приводят к снижению тепло- и термостойкости. Ассортимент традиционных связующих (К, К, ЭА, К, ФА, отвердитель — фосфазен, 10, с) дополнен более технологичными составами типа К, 81, 182-82, 2104 с гидроксильными и метоксильными активными группами, связующими М, К-4Т, К, КО, КМ (метилсилоксановые, спиртовые растворы, КО раствор в толуоле, метилфенилсилоксановые КО, пленочными связующими типа ПК-2а (толщина пленки 0,3±0,05 мм массам г, вязкость при 100 °C 5–10 Пас, при 120 °C 12–28 Пас, σ + 2–3 МПа, ε + 12%, отверждение при 275 °C и 0,1 МПа, для стеклотекстолита СК-9П). Использование связующего К, с (раствор олигометилфенилсилоксанов в тетраэтоксисилане) вместо К-9ФА (пропитка под давлением) позволяет сократить технологический цикл на 30–40% (время желирования при 200 °C 5–9 часов, при 80–90 °C вязкость стабильна) и повысить прочность стеклотекстолита (кварцевая ткань) при изгибе до 300 МПа. Модификация К диаллилизофталатом и ГВС-9 повышает прочность стеклотекстолита до 520 МПа. Кремнийорганические стеклотекстолиты (в скобках — тип наполнителя) СК- 9Х (ТС-8/3-250), СК-9ХК (КТ-11С), СК-9ВФ (ТС-8/3-250), СК-9-70, К, С, Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость 70ЦТМЗ (кварцевая ткань ТЗ-8/3-К), ТЗ-ЦТМК-4 (связующее ВФС-7, кремнеземно- хлопковая ткань МКХТ-2/4), БСКВ-БК (связующее БК-9-0, трехмерный кварцевый наполнитель) используют для изготовления мало- и средненагруженных специзделий радиотехнического и теплозащитного назначения. В изделиях радиотехнического назначения высокие диэлектрические свойства определяются, прежде всего, свойствами кремнийорганических связующих, сохраняющих их на приемлемом уровне до 300–400 °C (табл. 1.37, 4.2, 4.3, 4.5, 4,6) и даже после образования кварцеподобного остатка при пиролизе. Общая доля кремнийорганических полимеров в полимерных материалах составляет не более 0,5% с ростом до 10% в год, объем производства более 200 000 т/год. 35–40% производимых поли- силоксанов потребляется электротехникой и электроникой, 10–15% — автомобилестроением и 15–20% машиностроением. Особую роль играют кремнийорганические материалы (стекло, кварцепластики) в авиа- и ракетостроении (антенные обтекатели, для снижения экранирующего влияния небольших количеств углерода в связующие теплозащитных кремнийорганических стеклопластиков вводят окислители, например, К 2 Cr 2 О 7 ). |