Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 3.6. Характеристика горючести некоторых полимерных материалов [299] Материал Продукты пиролиза Продукты горения Температура зажигания, °C по ASTM Кислородный индекс, % по ASТМ 2863–76) Полиолефины Олефины, парафины, ациклические остатки углеводородов СО, СО 343 17,4 Полистирол Мономеры, димеры, тримеры стирола СО, СО 360 18,3 Полиакрилаты Мономеры СО, СО 338 ПВХ, ароматические углеводороды, СО, СО 454 47 (самозатухающий) Поликарбонат СО 2 , фенол СО, СО 482 Полиамид Амины, СО, СО, СО, NH 3 , амины 28,7 (самозатухающий) Полиэфиры Стирол, бензойная кислота СО, СО 485 22,8 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов механических свойств. Основные усилия при модификации гидроксида алюминия направлены на повышение его температуры разложения. Это достигается при реакции его со щавелевой кислотой, что дает основной оксалат алюминия (ВАО) с температурой разложения до 330 С. Модификацию также проводят реакцией с фосфорной кислотой или ее эфиром, в результате чего получаются фосфинаты алюминия. Наиболее эффективны фосфинаты алюминия для кислородсодержащих полимеров (ПЭТ, ПБТ) и полиамидов. Достаточно 15–20% антипирена, чтобы достичь класса V-0 пои кислородного индекса 41. Но они неприменимы в полиолефинах и АБС и существенно дороже, чем гидроксиды. Используют и антипирены других классов. Меламин и его производные гомологии соли с органическими и неорганическими кислотами борной, циануровой и фосфорной, основной производитель — компания DSM) как антипирены обладают комплексом ценных свойств. Огнезащитное действие происходит и по физическому эндотермическое разложение, интумесценция, разбавление горючих газов, и по химическому (поглощение радикалов и образование углеродистых структур) механизмам. Меламинсодержащие соединения недороги, нетоксичны и не вызывают коррозии оборудования. Применяются в основном во вспененных и термопластичных полиуретанах, полиамидах. Борат цинка применяется для огнезащиты ПВХ, полиолефинов, полиамидов, эластомеров и эпоксидных смол. В галогенсодержащих системах используются совместно с оксидом сурьмы, а в безгалогенных — с гидроксидами металлов или красным фосфором. Кремнийорганические соединения образуют защитный слой на поверхности изделия. Модифицированные кремнийорганикой полиуретаны, ПК и смеси ПК/АБС обладают лучшей огнестойкостью. Полученные материалы обладают высокими физико-механическими свойствами и огнестойкостью V-0 по Слоистая структура графита позволяет внедрять (перколяция) другие молекулы между слоями, например серную или азотную кислоту. Используют такие добавки в сочетании с карбонатом кальция, поглощающим кислоты. Под воздействием тепла внедренные в графит молекулы разлагаются с выделением газа, происходит вспенивание, толщина слоя увеличивается враз. Вспенивающийся графит может использоваться для защиты термо- и реактопластов. Обычно он применяется в комбинации с фосфорсодержащими соединениями, оксидами сурьмы или гидроксидами металлов, которые создают подложку для слоя вспененного графита. Недостатками графита, ограничивающими его применение, являются черный цвет и электропроводность. Мировой рынок антипиренов оценивается примерно вот общего применения добавок в полимеры (за исключением пигментов и красителей). Мировой спрос на антипирены растет более чем на 6% в года объем рынка в 2009 г. составил 1,65 млн т (2014 г. — 2,2 млн т. В связи с влиянием антипиренов на экологию и здоровье людей снижается производство бромсодержащих (особенно декабромдифенила) агтипиренов. Самым крупнотоннажным антипиреном является гидроксид алюминия, ежегодный рост применения этого материала оценивается в 3%, для теплостойких — Mg(OH) 2 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Особую группу полимерных материалов с повышенной огнестойкостью представляют собой полимерные композиции, использующие в качестве наполнителей минеральные наноразмерные керамические природные (органофильные слоистые силикаты, Layered Clay, Organoclay, «наноглины» — Nanoclays) и синтетические частицы. Слоистые силикаты — катиониты (бентониты, монтмориллонит и др) и аниониты (гидроталькит) расслаивают до нанопластинок, используя процессы интеркалирования и диффузии под воздействием сдвиговых напряжений. Введение 2–5 масс. неорганических наночастиц в полимеры повышает модуль упругости нанокомпозиций, их прочность, деформационную теплостойкость, огнестойкость, снижает водопоглощение, повышает барьерные свойства (снижение газо- и паропро- ницаемости) благодаря проявлению квантовых эффектов [305], высокой величины и активности поверхности наночастиц. Повышенную огнестойкость имеют полимерные нанокомпозиты с 2,5–5 об. силикатных нанопластин толщиной 1–2 нм без введения или прирезком снижении концентрации традиционных антипиренов благодаря замедлению диффузии кислорода в зону горения (лабиринтный эффект, снижению теплопроводности (теплопроводность полиэтилена 930 кВт/м 2 , с 4 об. нанопластин — 350 кВт/м 2 ), образованию карбонизованных многослойных структур со слоями пластинок термоустойчивых силикатов, продуктов их взаимодействия с углеродом с высокими теплоизоляционными свойствами, препятствующих массопереносу, диффузии продуктов горения. Снижается и концентрация токсичных продуктов горения и тления. Тепловыделение при горении наполненных 5 об. наносиликата ПА и полистирола снижается на 63%. При выгорании органической фазы в полиамидных и эпоксидных нанокомпозитах с 1,0–1,7 об. органофильного силиката поверхностные слои пластиков толщиной в сотни нм обогащаются неорганическими компонентами и защищают пластинки от контакта с пламенем. Горение полипропилена, наполненного пластинками органофильного монтмориллонита толщиной 1,5 нм, прекращается через 7 с (по UL94 категория V-0, само- затухающий)[304]. Наночастицы Al(OH) 3 в полипропилене выполняют роль безгалоидного анти- пирена. Огнестойкие композиции Nanofil фирмы Sud Chemic AG с наночастицами Al(OH) 3 используют в производстве электрических кабелей. Тепловыделение при горении полиэтилена с 4 об. частиц нанокаолина после 2 мин горения составляет 350 Вт/м 2 , без наночастиц — 950 кВт/м 2 (Heat Release Rate, HRR, количество выделяющейся тепловой энергии, по требованиям FAR 25 для материалов авиационного назначения тепловыделение должно быть менее 600 кВт/м 2 ) [134, 304]. Полиэфирсульфон с 4 об. частиц нанокаолина при горении не выделяет токсичных продуктов [134]. 3.4.2. Использование огнестойких полимеров и их синтез К данному направлению следует отнести многие работы по модифицированию полимеров для повышения их термо- и термоокислительной стабильности. Снижение горючести полимеров и полимерных материалов на их основе тесно связано с повышением их термостойкости и решается синтезом полимеров, отличающихся пони Огнестойкость полимеров и полимерных материалов женной скоростью газификации, обильным коксообразованием в период пиролиза, и низким выходом горючих газов. Лишь синтез новых полимеров позволяет решить комплексные задачи, связанные с получением полимеров и полимерных материалов трудносгораемых, выделяющих малое количество дыма, не выделяющих токсичных продуктов. Огнестойкие полимеры получают) полимераналогичными превращениями) использованием мономеров, содержащих антипирирующие группы) на основе структур, обеспечивающих образование значительного количества пиролизованных остатков и малого выхода летучих при пиролизе (неорганические, элементоорганические полимеры, карбо- и гетероциклические полимеры, в том числе на основе мономеров, содержащих антипирирующие группы, безво- дородные полимеры или полимеры с минимальным содержанием водорода). Полимераналогичные превращения используют известную химическую активность полимеров и направлены на сохранение первоначального строения и размеров макромолекул при замене одних замещающих групп другими [210, Но полимераналогичные превращения обычно сопровождаются деструкцией, процессами образования межмолекулярных связей и рядом других процессов, зачастую приводящих к химической дефектности. Степень химической модификации при протекании таких процессов в большинстве случаев невелика. Изменяются только поверхностные слои полимерного материала, снижаются механические и другие свойства, поэтому этот способ применяется, в основном, для придания огнестойкости полимерным волокнам, тканям из них, пленкам, модификации целлюлозы, что позволяет, наряду с использованием антипирирующих пропиток, улучшить качество и увеличить выход углеродных волокон при карбонизации исходных полимерных волокон. Мономеры, содержащие антипирирующие группы, широко применяются при синтезе огнестойких полимеров. Горючесть полиуретанов снижается введением в структуру макромолекул изоциануратных звеньев [155, 179, 213, 214, 221], полиэфирных звеньев тетрахлорфталевого ангидрида [156], эпоксидных связующих — хлорэнди- кового ангидрида, фосфорамида, комплексов BF 3 с аминами в качестве отвердителей [215]. Повышенной огнестойкостью обладают эпоксидные связующие на основе тетрабромдифенилолпропана, эпоксирезорцина, эпоксианилина [216], полиэфирные связующие на основе фосфакрилата из пентаэритрита, алкилфосфорной и метакриловой кислот, особенно в смеси с хлорсодержащими олигомерами [217, 218, Реакцией фенолов с фосфорсодержащими спиртами получены связующие (содержание фосфора до 6,9 масс, теплостойкость и огнестойкость которых значительно выше, чем фенолформальдегидных смол Синтез огнестойких полимеров на основе мономеров с атомами галогена или фосфора представляет определенные трудности, поскольку галоген, особенно в алифатических звеньях, частично отщепляется в процессе синтеза, происходит разветвление цепи, что влияет на технологические свойства связующих и снижает огнестойкость отвержденного связующего. Введение фосфорсодержащих групп осложнено пониженной активностью большинства фосфорорганических мономеров [206, 207]. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Для получения самозатухающих (КИ ≥ 25) конструкционных эпоксидных композиционных материалов широкое применение нашли связующие на основе 3,3'-дихлор- 4,4'-диаминодифенилметана (ЭХД, ТУ 6-05-1725-75, 14% С, 26–30% эпоксигрупп, вязкость при 50 С 12,5 Пас, отверждение диаметом Х при 140–170 °C; близкий аналог MY-720 фирмы Ciba-Geigy, 117–133 г/экв; 10,5–15 Пас при 50 На основе ЭХД разработан ряд связующих. ХЭФ-8,5 (50, аминоэтоксифосфазен АЭФ; 50, ФНА;100, ЭХД); 2. ХЭФ-10 (со стеклянными микросферами — синпрег для интерьера. ХЭФ-17 (100, АЭФ, 100 ЭХД, в стеклопластике ВПС-25к, наполнитель — кордная стеклоткань Т-25-ВМ-78); 4. СТЭН (ЭХД+СФ-010), СТЭН-1 (избыток ЭХД); СТЭН-2 (1:1); СТЭН-3 (избыток СФ-010); 5. ВС-2561 (в КМУ-13, для пултрузии); 6. ВС-2526, к (отвердитель –4,4 ′-диаминодифенилсульфон, Т отв. — 100–170 °C, Т с —200–210 °C, в КМУ-7); 7. ЭХД-МК; 8. эпоксидное связующее 5-211-БН (в КМУ-3, в органитах Н, 7ТКС, Т для повышения огнестойкости (индекс Н — негорючая) и перевода из сгораемой в самозатухающую категорию, 50% смолы ЭД-20 заменено на бромсодержащую смолу УП-631 (около 45% брома, антипирирующий компонент, при горении выделяет НВr, входит в структуру отвержденного эпоксифенольного полимера, содержание эпоксидных групп 11–12%, Т м (отверждение с помощью МФДА) — 140 Св эпоксидном связующем ЭДТ-69М (в КМУ-11) также 50% смолы КДА заменено на смолу УП-631У; 10. в ОАО «НИИХИМПОЛИМЕР» (г. Тамбов) разработаны аналоги УП-631 на основе тетрабромдифенилолпропана: смола бромированная ЭДБ-8 (аналог Epicote 1143, фирмы Shell, массовая доля эпоксидных групп 8–10%, брома 20–22%) и бромированные эпоксидные смолы ЭТБУ, ЭТБК, ЭТБМК соответственно с содержанием эпоксидных групп 12,3; 12,6; 10,5 масс брома 48–50 масс. [287]. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Введение в полимер атомов фосфора, азота и хлора существенно повышает его огнестойкость. Полихлорфосфазены I не нашли применения из-за гидролитической неустойчивости, но они служат исходными продуктами для создания огнестойких эластомеров и термопластов–полиорганофосфазенов [224, 225, 227]. Гомополимеры II, где R–CH 3 , C 2 H 5 , CF 3 CH 2 , CF 3 CF 2 CH 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 CH 2 , HCF 2 , CF 2 CH 2 — термопластичны, а сополимеры III и IV — эластомеры, сохраняющие эластичные свойства в интервале –60 °(–90°) – 250(300) СВ зависимости от строения P–R 3 полиорганофосфазены имеют ПКИ 23–59 [223, 226, 228, Высокой огнестойкостью обладают полиарилфосфазены; особенно фторсодер- жащие (ПКИ 27–59) Из большого числа неорганических и элементоорганических гетероцепных иге- тероциклических полимеров [222] полиорганофосфазены наиболее эффективны. Олигоорганофосфазены, [R 3 P = N–PR 2 = NPR 3 ]X , где Х — галоидный или метал- логалоидный противоион, перспективны в качестве огнестойких связующих Олигомерные производные фосфазенового ряда (получают аммонолизом РСl 5 ) — хлорэтокси-, аминоэтокси-, анилидофосфазены используются в качестве антипиренов и отвердителей в следующих композициях эпоксидная эмаль ЭП-856М, кремнийорганический стеклопластик СК-9ФА, эпоксидный стеклопластик ХЭФ-17, стеклос- феропластик ХЭФ-10 (синпрег), отвердитель в связующем УНДФ-4А (КМУ-9), сотопласт ПСП-8C Огнестойкость полифосфазенов определяется не только высокой концентрацией фосфора и азота, но и почти полным отсутствием водорода в структуре. Другим примером полимера высокой огнестойкости является продукт сополимеризации на основе тетрафторэтилена, трифторнитрозометана CF 3 NO и нитрозо- перфтормасляной кислоты NO(CF 2 ) 3 COOH (для вулканизации трифторацетатом хрома) — карбоксинитрозофторуглеродный каучук [230, 231, 237]. Вулканизат на основе этого полимера и трифторацетата хрома устойчив в атмосфере чистого кислорода при 260 °C и давлении кислорода от 1,16 до 84,4 атм. Выше 10 –2 мм рт. ст Огнестойкость полимеров и полимерных материалов °C начинается выделение негорючих газов [230], но уже при 180° выделяются токсичные продукты, как и при окислении всех фторсодержащих полимеров [232]. При горении полифосфазенов количество токсичных продуктов незначительно Высокой огнестойкостью обладают безводородные перфторэластомеры I [233] и триазиновые эластомеры II [234, 235, Карбоциклические и гетероциклические органические полимеры обладают высокой огнестойкостью благодаря высокой термо- и термоокислительной устойчивости, способности к образованию значительных количеств кокса и выделению небольших количеств негорючих газов. Карбоциклические (полифениленоксиды, полифениленсульфоны, полифениленсульфиды, ароматические полиэфиры и полиамиды) и гетероциклические (полиимиды, полибензимидазолы, полихинок- салины, полихинозалины) полимеры используют для изготовления негорючих (трудносгораемых) конструкционных полимерных материалов, пленок, волокон и тканей. Их огнестойкость может быть повышена полным удалением водорода из структуры полимера. Например, пленка из безводородного полиимида не подвергается каким-либо изменениям в течение не менее 24 ч на воздухе при 400 °C, тогда как промышленная полиимидная пленка Kapton вспенивается и растрескивается в результате карбонизации и деструкции Хотя при горении полимеров этого типа выделяется незначительное количество дыма, продукты сгорания содержат токсичные компоненты (SO 2 , HCN, СО, СО) Концентрацию их в продуктах пиролиза можно снизить, регулируя содержание серы и азота в полимере. Так, полистирилпиридин I, получаемый взаимодействием коллидина II и терефталевого альдегида, и полихиназолины имеют КИ соответственно 35 и 58 и содержат в газообразных продуктах пиролиза в 2–2,5 раза меньше, чем малеинимид (Kermid) ив раз меньше, чем полиамиды, HCN [238, 239, 240]. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Олигостирилпиридиновое полимеризационное связующее 6030 (жидкость, температура отверждения 200 С) используется [239] для изготовления огнестойких наполненных полимерных материалов. Влияние наполнителей на огнестойкость полимерных материалов Наполнители широко используются для получения полимерных материалов с заданными технологическими и эксплуатационными свойствами. Скорость горения наполненных полимерных материалов снижается в результате того, что наполнитель уменьшает содержание горючих компонентов на единицу массы материала, изменяет условия тепло- и массообмена при горении, влияет на характер пиролиза полимера. Наполнители с высокой теплопроводностью (металлические, углеродные) ускоряют горение, ас низкой теплопроводностью (асбест) снижают скорость горения. Из-за высокой теплопроводности термоокислительная устойчивость высо- котермостойких пиролизованных полимерных материалов, типа «углерод–углерод» мала, что требует внешней (покрытия) или внутренней (использование матриц, образующих при пиролизе окислы, карбиды и т. д, например, кремнийорганических, имидосилоксанкарборановых, металлосодержащих фенольных) защиты от окисления. Многие наполнители повышают огнестойкость как за счет снижения горючих компонентов полимерного материала, таки за счет выделения в процессе горения негорючих продуктов (дегидратация асбеста, гидроокиси алюминия, выполняя при этом роль аддитивных антипиренов [142, 154]. Снижение горючести достигается при большом содержании высокодисперсного наполнителя, частицы которого имеют чешуйчатую форму, и при использовании нанодисперсных наполнителей (см. раздел Подбор наполнителей, выполняющих несколько функций, в том числе и замедлителей горения, должен осуществляться с учетом возможных взаимодействий наполнителя со связующими и другими компонентами при их разложении. Так, гидроокись алюминия или карбонат кальция активно взаимодействуют с галогенсо- держащими газообразными продуктами горения полимера, снижая концентрацию газа и ингибируя горение в зоне пламени Слабый контакт связующее–наполнитель и его разрушение при горении ускоряет горение. По этой причине феностеклопласты, несмотря на большую теплопроводность, более огнестойки, чем феноасбестопласты, а полимерные материалы на основе эпоксиполиэфирного связующего и стеклоткани Т более огнестойки, чем на основе ткани АСТТ. На горючесть однонаправленных и слоистых полимерных материалов влияет ориентация наполнителя по отношению к источнику нагрева эффект фитиля. Определенную роль в снижении горючести полимерных материалов имеет степень наполнения. Лишь при степени наполнения 85–90 об, что превышает содержание наполнителя в большинстве конструкционных полимерных материалов, существенно повышается огнестойкость. Так, введение 95% кварцевого порошка в эпоксидное связующее (ЭД-20 + 10%ПЭ–ПА) повышает Спр снизу лишь на 3%, Спр сверху возрастает на 26% при Огнестойкость полимеров и полимерных материалов увеличении содержания наполнителя с 90 до 95%. Значительно повысить предел горения полимеров путем введения инертных наполнителей, по-видимому, невозможно. Даже повышение содержания связующего в теплоизоляционных минераловатных плитах с 4 до 8% приводит к изменению группы возгораемости их несгораемые плиты становятся трудносгораемыми Все это указывает на то, что огнестойкость наполненных полимерных материалов, в основном, определяется огнестойкостью полимера [77]. |