Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Рис. 4.12. Детали водопроводных кранов, фитингов, коллекторов, картриджей из полисульфона Udel P-1700, стеклонаполненного Udel P-1700 GF-120 и полифениленсульфона Radel R-5100 (фирма Solvay) [54, 302, 312] Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.13. Емкости медицинского назначения из полифениленсульфона PPSU [311] Полисульфоны стойки к действию минеральных кислот, щелочей, растворов солей, спиртов, алифатических углеводородов, масел, жиров, смазок, нов хлорированных углеводородах, амидных растворителях они растворяются, кетоны, сложные эфиры, ксилол — вызывают растрескивание. Аморфные полисульфоны более оптически прозрачны, чем частично кристаллические полифениленсульфид и полиэфиркетон, более устойчивы к гидролизу, чем полиарилаты, жидкокристаллические полимеры, полиэфиримиды и полиамидимиды и существенно дешевле их. Полисульфоны находят применение в производстве изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, в медицинской технике, пищевой промышленности благодаря стойкости к гидролизу, биологической инертности. Основные направления использования полисульфонов: электроника, электротехника, автомобильная и авиакосмическая промышленность, изделия полимерной оптики, радиационностойкое оборудование. В России полисульфон ПСН с группами =С(СH 3 ) 2 в макромолекулах (аналог по- лисульфона Udel) используют для изготовления материалов различного назначения Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.14. Изделия из ароматических полисульфонов: 1 — остекление автомобильных фар из пиг- ментированного полиэфирсульфона Ultrason [313, 314]; 2 — объемные изделия, отформованные литьем (а, из полиэфирсульфоновых (б) и металлизированных (в) пленок [313, 314]; 3 — деталь триботехнического назначения из полиэфирсульфона Ultrason KR 4113 (BASF), наполненного графитом и ПТФЭ [314]; 4 — легкий тонкий ударопрочный дисплей сотового телефона из ПЭС Ultrason E2010HC (High Clarity, BASF) [314]; 5 — микро- и ультрафильтры для стерилизации из волокон по- лиарилсульфона [314] 1) 2) а) б) в) 3) 4) 5) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость ПСН, ПСФ-150 (литье под давлением, экструзия, связующие в термопластичных композиционных материалах с дисперсными наполнителями и на основе непрерывных волокон ПСК-1, ПСК-2 (пленочный клей, входит в состав клея ВК-36, используемого в качестве пленочного связующего в углепластике КМУ-6-36, предназначенного для ремонта изделий из углепластиков); ПСА-Ф1, ПСФ-150-1 (композиции с фторопластом Ф-4МБ, 4 масс. и TiO 2 ); ПС–КС (25 масс. дисперсных стеклянных волокон, СВ ПСФ-КМ (СВ и TiO 2 ); полисарт-КС (стекловолокнит со связующим на основе модифицированного ПСН); ПСФ-150-ЛУ25 (углеволокнит с 25 масс. дисперсных углеродных волокон стеклотекстолит КТМС (60 масс. стеклоткани углеволокнит КТМУ (60 масс. углеродной ленты ПСФ-ТП (для получения полисульфоновых волокон и нитей ≥ 200 текс из 12 филаментов; используют для получения гибридных лент — препрегов шириной 200 мм, уток — ПСФ-ТП, основа — УКН-П-2500, для изготовления изделий из полисульфоновых углеволокнитов методом волоконной технологии и порошки для напыления для изготовления изделий из углепластиков на основе углеродных лент ЛУ-24, ЭЛУР) [127, Разработаны сополисульфоны ПСФС-3, 20, 40, 50 (концентрация групп вцепи, ПСФФ-5, 30, 40, 60 (концентрация фенолфталеиновых циклов) и полиэ- фирсульфоны (опытные партии, аналоги Radel, Применение ПСН и ПЭС в электронике связано со все большей миниатюризацией электронных приборов и повышением температуры эксплуатации. Полисульфоны используют для изготовления конструкционных деталей (для автомобилей, станков, бытовых приборов, оргтехники, корпусных изделий и др, электротехнических изделий для работы при высоких температурах (корпусов катушек, бобин, роторов, трансформаторов, штепсельных разъемов, корпусов и цоколей электроламп высокой мощности, покрытий и пленок в электротехнической и электронной промышленности (гибких печатных схем, пайка которых не вызывает деформации или разрушения, металлизированных пленки для конденсаторов толщиной 2–3 мкм при одинаковой емкости имеющих размеры на 23% меньше, чем пленки из поликарбоната, изоляции приборов и силовых криогенных (tg δ при 4,29 К равен 8,2·10 –5 ) и газонаполненных кабелей. Полиэфирсульфон компании BASF, выпускаемый под маркой Ultradur E, разработан в сотрудничестве с южнокорейской фирмой I-Completents и предназначен для использования в качестве альтернативной стеклу основы для жидкокристаллических матриц. Он отличается прозрачностью и высокой теплоемкостью. Производство жидкокристаллических мониторов с полиэфирсульфоновыми пленками в качестве подложек для жидкокристаллических матриц начато в 2005 г. Полисульфоны применяют для упаковки пищевых продуктов, для изготовления металлизированных матриц для типографских клише. Из Arylon изготавливают корпуса электрохимических батарей спутников, трубопроводы для пищевой промышленности, соединительную арматуру конструкционных деталей, листы, трубы, защитные шлемы. Astrel 360 рекомендуют для изготовления электротехнических изделий Astrel 380 — для получения пленок, волокон, клеев, лаков, покрытий. Полисульфоны используют для некоторых конструкций и герметизации ядерных реакторов в зонах максимальной радиации (герметизирующие и электрические Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость свойства сохраняются до интегральной дозы излучения, равной 2,2·10 8 рад, устойчивы до 10 9 рад. Они выдерживают нагревание до 200–250 °C с одновременным облучением дозой до 1,5·10 10 рад (доза, получаемая на ускорителе за 3 суток, что имитирует работу в ядерном реакторе в течение 40 лет, устойчивы к действию расплава бора. ПЭС Victrex 4101 GL020, содержащий 20 масс. дисперсных стеклянных волокон, используют для изготовления корпусов подшипников, работающих при температурах до 180 °C в коробках передач автомобилей, для вентиляторов автомобилей. Легкая спинка кресла для спортивного BMW M3 CSL изготовлена фирмой Jacob Composite из трехслойного материала с оболочками из стеклонаполненного полипропилена и заполнителем — пенопластом из ПЭС Ultratect фирмы BASF (масса спинки 5,5 кг, стальная спинка изделия — 11 кг. Фирма Kodak использует ПЭС 4100 White 1001 для изготовления рефлекторов ламп. Полисульфон Udel P-1700 марки 2611 использован для иллюминаторов ВКС Space Shuttle (наружная поверхность — кремнийорганическое покрытие, вакуумное напыление золота, пропускает 84% солнечного света (эксплуатация 15 лет при 150 С. Фирма Penn Medical School (США) применила Udel (прозрачность, стерилизуемость, гидролитическая стабильность, нетоксичность, химстойкость) для деталей (коробка, крышки, кольца) искусственного сердца (работа 2–5 лет). Фирма Littefuse-IL разработала технологию изготовления коммуникаций и деталей электрической системы автомобиля из Radel A-200MR, перерабатываемого литьем под давлением в сложные детали, профили и коммуникации (провода, кабели) значительной длины (окрашивается в массе, цветостоек). Материал выдерживает высокие напряжения и силу тока в электропроводе автомобиля, температуру подкапотного пространства, его прозрачность позволяет контролировать состояние отдельных элементов или участков, а окрашиваемость четко разделяет отдельные токопроводящие жилы в пучке проводов. Полисульфоны Ultrason могут противостоять нескольким сотням стерилизаций, обесцвечиванию, не передают окраску продуктам при изготовлении из них посуды для микроволновых печей. Полые волокна из полисульфонов и пленки из сульфированных полисульфонов используют в качестве мембран для обратного отсоса, пористые полупроницаемые анизотропные пленки из ПСН на подложке из нетканого ПП или лавсана ПСМ-2, ПСУ, 30, 40, 70, 100 (Россия, г. Владимир) используют в качестве мембран для микро- и ультрафильтрования (стерилизация воды и др. Полисульфоновые мембраны используют для ультрафильтрации, для отделения ионов металлов при очистке воды, для разделения энзимов и лигандов, в качестве газоразделительных мембран, для разделения водных растворов спиртов, аминов, альдегидов в процессах удаления алкоголя при производстве безалкогольного пива методом обратного осмоса. Гель-полимерные полисульфоновые электролиты для литиевых аккумуляторов (в 2–3 раза превышает характеристики традиционных) имеет удельную электрическую проводимость 1,1·10 –2 Ом –1 ·см –1 (на основе ПВХ, ПАН — 1,2·10 –3 –2·10 –5 Ом –1 ·см –1 ) и обеспечивает обратимость литиевого анода в процессе заряда/разряда и высокую сохраняемость литиевого источника тока. Полисульфоны ПСН используют для изготовления деталей конструкционного и электроизоляционного назначения, изделий, применяемых в пищевой промышленно Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость сти, ПС-КС — для нагруженных деталей конструкционного и электроизоляционного назначения, ПС-ТП — для изготовления плавких предохранителей, ПСФ-150 — для изделий с высокой трещино- и огнестойкостью, для соединительных деталей при монтаже водопроводов из металлополимерных труб. Из пултрузионных полисульфоновых углепластиков предложено изготавливать конструкции в космосе. Электропроводные ПСН (с графитизированными волокнами, 5–15 об, длина 6,35 мкм, пучки из 12 000 филаментов с покрытием) используют в производстве экранированных от электромагнитных радиопомех корпусов осциллографов, компьютеров (без окраски и плакирования. Жидкокристаллические полиарилэфиры Жидкокристаллические полимеры (ЖКП) сочетают уникальные свойства жидких кристаллов на основе органических молекул асимметричной вытянутой формы способность изменять свойства под действием различных внешних факторов — температуры, электрического и магнитного поля и др) и полимеров, позволяющих изготавливать различные изделия (формованные, пленки, волокна, покрытия, в которых реализуются специфические свойства, присущие жидкокристаллическим системам. Состояние вещества, структура которого в жидком состоянии (в расплаве или растворе) имеет черты, характерные как для жидкости, таки для твердого тела — мезоморфное («мезос», греч. — промежуточный) состояние характерно для анизотропных жидкостей (низкомолекулярных и жидких кристаллов, ЖКП), среди которых выделены три типа нематические, смектические и холестерические. Анизотропные полимерные структуры образуются в расплавах (термотропные ЖКП) или растворах лиотропные ЖКП; «лио», греч. — растворяю) с последующей фиксацией структуры в твердом агрегатном состоянии (формованные изделия, пленки, волокна, покрытия). Термотропные ЖКП системы обладают специфически упорядоченной лабильной структурой, которую можно видоизменять при механических, электрических и магнитных воздействиях для придания требуемых свойств (например, для ориентации компонентов в молекулярных композитах). ЖКП имеют низкую вязкость расплавов, возможность изготовления тонкостенных изделий сложных форм, низкий коэффициент термического расширения (ивы- сокую стабильность размеров изделий, высокую огнестойкость по параметрам FST горючесть, дымовыделение, токсичность продуктов горения, высокие упругопроч- ностные свойства (по удельным показателям некоторые ЖКП враз прочнее при растяжении ив раз жестче стали) с возможностью их регулирования (самоупроч- нение, самоармирование молекулярных композитов, высокую трещиностойкость ударную вязкость, высокую деформационную устойчивость при нагреве (НDТ/А, T 18 ), химическую устойчивость к агрессивным средам, растворителям, низкое водо- поглощение, высокую устойчивость к УФ и ионизирующим излучениям, высокие и анизотропные, оптические и диэлектрические свойства. В полимерах чаще всего реализуются нематические формы жидкокристаллического фазового состояния, в которых макромолекулы расположены параллельно друг другу и имеется ближний ориентационный порядок Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Макромолекулы термотропных жидкокристаллических полимеров (Liquid Crystal Polymers, LCP) имеют форму жестких выпрямленных цепей (стержнеобразных палочек) и вследствие такого строения в расплаве обеспечивается ближний порядок благодаря параллельному расположению макромолекул в микроскопически малых объемах. Если подобные жидкокристаллические расплавы подвергнуть течению при сдвиге или растяжении, как это имеет место в процессах переработки термопластов, то макромолекулы упорядочиваются ив макроскопических объемах. Специфическая морфология жидкокристаллических термотропных полимеров фиксируется в твердом состоянии, обеспечивая образование гетерофазной системы (матричной композиции, состоящей из матрицы и протяженных ориентированных макромолекул волокна) одного химического состава (молекулярные композиты, МК, самоусили- вающиеся полимеры, самоармированные полимеры). Вязкость ЖК-расплавов термотропных ароматических полиэфиров, содержащих мезогенные и немезогенные блоки, с увеличением содержания мезогенных блоков снижается более чем на два десятичных порядка. В нематическом состоянии аномально низкая вязкость вызвана вторичными и третичными структурами полимеров в ЖК-состоянии. В жесткоцепных полимерах образуются домены в виде скопления полимерных молекул. Внутри каждого домена существует высокая степень упорядоченности, но соседние домены имеют различные направления упорядоченности. При достижении определенной концентрации мезогенных групп вязкость резко снижается, происходит разделение структуры расплава на 2 фазы — изотропную гибкую внешнюю фазу (матричная фаза) и жесткую анизотропную. Приросте концентрации мезогенных групп происходит обращение гетерогенной системы, внешней матричной становится жесткая анизотропная фаза, что приводит к резкому возрастанию вязкости системы Если лиотропные ЖКП используются практически только для получения высокопрочных и высокомодульных волокон (волокна Kevlar, CBM, Русар из АПА) термотропные ЖКП, ароматические полиэфиры позволяют изготавливать традиционными для термопластов литьем под давлением, экструзией формованные изделия с высокими анизотропными регулируемыми упругопрочностными свойствами аналогичными свойствам термопластов с 30 об. дисперсных наполнителей, в том числе на основе самоупрочняющихся, самоармирующихся термопластичных молекулярных композитов. Фирмами США (Allied Signal, Dartco Premark, Du Pont, Eastman, Celanese), Европы (Amoco Chemical Europe S.A., Biersterfeld Plastic GmbH, Comptek Farbbatch and Kompounds Kunststoff Verarbeitung GmbH, Du Pont Deutschland GmbH, Feddersen GmbH and Co, LNP Engineerins Plastics Europe BV, Mand G Finanziaria Industriale SpA, Ticona GmbH), Японии (Asahi, Denki-Kagaku, Jdemitsu, Kuraray, Mitsubishi Chemical, Mitsubishi Gas Co., Mitsui Toatsu, Polyplastics, Sumitomo, Teijin, Toray, Toyobo, Unitiko) разработано и производится (в 1995 г. — 6000 т) несколько типов жидкокристаллических термотропных блок-полиэфиров Xydar (Premark, Dartco, Amoco), X7-G (Eastman), Vectra (Ticona, Celanese), Uetrax (BASF), LCP (Celanese Research Co., США, Vectran (Kuraray Co., Япония, Vitrex SPR (ICI PLC, Великобритания, Ekonol (Sumitomo Chemical Co.), Zenite LCP (Du Pont). Опытное производство термотропных блок-полиэфиров Аропласт, Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость ПЭФ-3, ПЭФ-5 (НПО «Химволокно»), ФГР-40,50,80 (ИВС, Санкт-Петербург), смесей с полисульфоном (Термолайт), полиарилатом (Полисарт, НИИПМ) в конце х гг. было проведено в России а б в г д Промышленные термотропные ароматические полиэфиры отличаются типом и концентрацией звеньев (блоков) различного химического состава. Типичными блоками, входящими в состав термотропных полиэфиров, являются блоки ад, которые определяют способность полимера реализовать переход в жидкокристаллическое состояние, комплекс технологических (например, вязкость расплава) и эксплуатационных (теплостойкость, упругопрочностные свойства, способность к самоупрочнению, оптические) свойств. Мезогенными блоками являются блоки б и г, введенными в блок-сополимер при использовании в качестве мономеров 6-окси- 2-нафтойной кислоты и n-оксибензойной кислоты. Типы и мольная концентрация блоков в термотропных полиэфирах, деформационная теплостойкость НDТ/А этих полимеров представлены в табл. Таблица 4.30. Состав термотропных полиэфиров и их теплостойкость Тип полиэфира Звенья в полиэфире, тип, %мол. НDТ/А, С, ФГР-50 а, д, г (60) 65 (при содержании г — 60 мол, б, га, б, да, б, ПЭА 1 Xydar а, в : г = 1 : 2 240–315 Эконол г ив, г (460–500) 3 ПЭФ а (10), б (10), в (20), г (60), ОДА) 360 3 ФГР (Россия) а (10), б (10), г (60), ОДА ПЭА — полиэфирамид с блоками оксиацетанилида; 2 блоки с оксидиазольными циклами 3 температура плавления. Высокотемпературной поликонденсацией получают ЖК полиэфиры Ekonol, Ekkcel фирма Carborundum, Dart and Kraft Inc.); Xydar (фирма Dartco Manufacturing из 4,4'-диоксидифенила, 1, параоксибензойной, 2, и терефталевой, 3, кислот соотношение оксибензоатных и бифенилтерефталатных звеньев 2 : 1); Vectra (фирмы Ticona, Celanese, из терефталевой, 4, n-оксибензойной, 5, и 2,6-оксинафтойной, 6, кислот Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Различные модификации Vectra получают, используя различные мономеры и меняя их соотношение , содержащая параоксибензоатные и 6-окси-2-нафтоатные звенья , содержащая звенья 6-гидроокси-2-нафтойной кислоты на основе термотропного полиэфира; Vectra • RD500, содержащая звенья 4-гидрооксибензойной, 6-гидроокси-2- нафтойной, терефталевой кислот и гидрооксихинона в соотношении 52:28:10:10 %мол. Разработан обширный ассортимент материалов (фирмы Celanese Specialty Operations, США, Ticona, ФРГ и другие) на основе ЖКП Vectra со звеньями 1–4: 2 1 4 3 Vectra А 950 (звенья 3, 2 , стандартный полимер, Т пл 280 СВ (звенья 3, 1, 4, высокомодульный полимер, Т пл 280–285 С, Vectra А 900 (звенья 3–27 моли мол, LCP 2000 (звенья 3–30 моли мол, RD 500 (звенья 2:3:1: гидрооксихинон в соотношении 52:28:10:10). Фирма Ticona производит более 30 композиций на основе модификаций базовых полимеров, среди них наполненные дисперсными стеклянными волокнами (А 115, А 130, А 150, ВВС, С 130, СМ со стеклянным порошком Ас ПТФЭ; С 400 с ТЕ, А 410 со стеклянным порошком А 420, Ас порошком графита углеродными волокнами (А 230, В 230), минеральными волокнами и порошками А 515, АСА, сажей (А 700, Ас ПТФЭ), компонентами в количе- 1 2 3 4 5 6 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость стве 48 (С 810) – 50 (С 820) масс, обеспечивающими качественную металлизацию трехмерных печатных схем и литьевые свойства, обеспечивающие высокое качество поверхности с четким рельефом отдельных участков (микроэлектроника). Материалы на основе ЖКП Vectra (теплостойкие, с низкой вязкостью расплава износостойкие, химстойкие) сохраняют приемлемый уровень упругопрочностных свойств допри кратковременном нагреве дои при криогенных температурах. В течение 2000 ч при 125 °C ЖКП Vectra А 950 сохраняет 90–95% Е, σ + , а к , 100% Е ви и σ ви , 85–100% свойств после кратной переработки, композиции А 130, В 950, С 550 соответственно 95–100% Е, Е ви , σ + , σ ви , а к Переэтерификацией ПЭТФ фирма Eastman Chemical производит ЖКП X7G, PET-LCP, фирмы Mitsubishi Chemical, Unina — ЖКП EPE-1, 2, 3, LC-2000, 6000, а также Ekonol E 2000, 2008L, 2510, Ekkcel C-1000, J-2000. Фирмы RTR Co., Solvay (с 1984 г, ранее Dartco Manufacturing) производят ЖКП Xydar SRT-300, 500, 3/5, FSR-3/5, G 30 Фирмой RTR о. разработаны материалы на основе модифицированных составов Xydar с НDТ/А 220–320 °C, в том числе наполненные графитом, MoS 2 , стеклянными и углеродными дисперсными волокнами с σ ви 260 МПа, Е ви 28 ГПа, а к (по Изоду с надрезом) 55 Дж/см 2 Фирмой LNP разработан износостойкий (показатель износа 1,31 дм 3 /мин, на 2 десятичных порядка ниже, чему ненаполненного Xydar) материал Thermocomp PDX 85/94 для высоконагруженных подшипников (Xydar с 15 масс, порошка ПТФЭ, ρ 1,38 г/см 3 , при 150 °C 40 МПа, НDТ/А 280 °C, коэффициент трения 0,17 статический динамический). Фирма ICI PLC производит материалы на основе ЖКП Victrex с низкой вязкостью расплава SRP 2300 GL 30 (для литья под давлением, SRP 2300G (для литья под давлением и экструзии, SRP 1500 G (ненаполненный), SRP 1500 GL (30% об. стеклянных волокон). Деформационная теплостойкость НDТ/А (Т) Xydar SRT-500 — 340 °C, что превышает или находится на уровне НDТ/А полиамидимидов (Torlon 4203 — 275 С, полиэ- фиримидов (Ultem 1000 — 200 Си полиэфирэфиркетона (PEEK 450G — 160 °С). Фирмой Du Pont разработано несколько типов ЖКП Zenite. LCP предназначен для переработки в формованные изделия и листовые материалы толщиной 0,79–3,18 мм для изготовления изделий штамповкой. Свойства материалов Zenite LCP аналогичны свойствам термотропных полиэфиров других производителей. Материалы Zenite LCP 3130L, 6130L, 6130X, 6140L, 6330, 7130, 7145L, 7244L для электронных компонентов, 5000 (линия продуктов Titan, LCP-Portfolio, Du Pont, сектор Eastmann), 9000HT (c 2005 г, НDТ/А не менее 350 °C, для замены керамических диэлектриков в микроэлектронике) обеспечивают изделиям высокую стабильность размеров, низкую ползучесть под нагрузкой, высокую усталостную прочность и электроизоляционные свойства в широком диапазоне температур и частот, химическую стойкость, огнестойкость (КИ Низкая вязкость расплавов термотропных ароматических полиэфиров при оптимальном содержании мезофазы и ценный комплекс эксплуатационных свойств (упругопрочностных, диэлектрических, химической и радиационной устойчивости, Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость огнестойкости, низкого водопоглощения и др) стимулировали разработку большого ассортимента полимеров и материалов на их основе для изготовления формованных изделий (в том числе с использованием эффекта самоупрочнения), пленок, воло- кон. Термотропные полиэфиры отличаются хорошими литьевыми свойствами. При оптимальной концентрации мезофазы их расплавы имеют вязкость 10–10 2 Пас, что существенно упрощает переработку жесткоцепных полимеров и их смесей с высоковязкими полиариленами традиционными способами. Благодаря низкой вязкости расплавов ЖКП из них легко формуются тонкостенные протяженные изделия сложных форм с короткой длительностью технологического цикла. Температура переработки зависит от типа ЖКП (375–400 °C для ЖКП Xydar, 290–320 °C — ЖКП Vectra), продолжительность литьевого цикла 10–30 с. При литье ЖКП под давлением существенной является форма литников, определяющая структуру материала и ориентацию мезофазы, σ + в направлении течения в 2 раза выше σ + в поперечном направлении у ненаполненных ЖКП. Различные модификации Xydar перерабатывают в формованные изделия литьем под давлением, экструзией, прессованием, штамповкой. При литье под давлением при 240–280 °C (до 430 °C в зависимости от перехода кристаллического полиэфира в нематическую мезофазу) и 50–65 МПа (предварительная сушка гранул прич) используют стандартные литьевые машины, снабженные дополнительными нагревательными элементами (ранее разработаны для переработки ПАИ Torlon, ПЭЭК и других полиариленов). Изделия с толщиной стенок от 0,4 мм легко извлекаются из форм благодаря самосмазывающимся свойствам материалов и хорошо поддаются механической обработке. Рост производства ЖКП с 2002 г. дог. представлен в табл. Таблица 4.31. Ассортимент ЖКП, фирмы производители ЖКП и производство ЖКП в 2002–2006 гг. [321] |