Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Рис. 4.2. ДТГА полиимида 2080 (1–4) и полиимидной пленкой Kapton (5–8) [110]: cкорость нагрева 2 мин подача газа — 50 мл/мин; 1, 2, 5, 6 — потери массы 3, 4, 7, 8 — скорость потери массы 1, 3, 5, 7 — воздух 2, 4, 6, 8 — азот 450 500 550 600 650 Количество летучих, масс 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 Скорость потери массы, мг/мин 1 6 2 5 3 4 7 8 Т, °С При столь высоких температурах особенно острой становится необходимость защиты полимеров от окисления. Проблема, в значительной степени решенная для традиционных пластиков, применительно к карбоциклическими гетероциклическим полимерам еще ждет своего разрешения Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость 350 400 450 500 550 600 650 Количество летучих, масс 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Скорость потери массы, мг/мин Т, С Рис. 4.3. ДТГА отвержденных промышленных малеинимидопластов Kerimid 711 (1–4), Kerimid 601 (5–8), Kerimid 353 (9–12) [110]: cкорость нагрева 2 мин подача газа 50 мл/мин; 1, 2, 5, 6, 9, 10 — потери массы 3, 4, 7, 8, 11, 12 — скорость потери массы 1, 3, 5, 7, 9, 11 — воздух 2, 4, 6, 8, 10, 12 — азот В различных областях техники используют 3 группы материалов на основе линейных полимеров (термопластов), отличающихся стоимостью, объемом производства, термоустойчивостью, уровнем конструкционных свойств тер- мопласты общетехнического назначения (commodity polymers, крупнотоннажные от производства пластиков, конструкционные го поколения (engineering polymers, инженерные, на основе карбоцепных полимеров с малым содержанием карбоциклов или без них в цепях, многофункциональные тер- моустойчивые конструкционные го поколения (high performance polymers, на основе термопластичных полиариленов и полигетероариленов, рис. В инженерной практике при выборе полимерных материалов, наряду с требованиями по уровню упругопрочностных свойств и огнестойкости (особенно при исполь- Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость 0 2000 4000 6000 8000 10 000 100 80 60 40 20 Продолжительность нагрева, ч Сохранение σ ви , % Рис. 4.4. Термоустойчивость стеклопластиков на основе бисмалеинимидного связующего Kerimid 601 при 180 (1), 200 (2), 220 (3), 250 °C (4) [110] зовании материалов в авиакосмических конструкциях, судостроении, строительстве, определяющим параметром является деформационная теплостойкость. Связующие в виде расплавов жесткоцепных термопластов (реже — растворов) с использованием традиционных технологий литья под давлением с учетом высокой вязкости расплавов и температур перехода полимеров в вязкотекучее состояние, позволили получить большой ассортимент термоустойчивых композиций и материалов многофункционального назначения (табл. Специфика взаимодействия наполнителей с жесткоцепными матрицами в большей степени, чем в композициях с гибкоцепными матрицами, повышает деформационную теплостойкость композиций (НDТ/А ПЭЭК с 30 об. дискретных стеклянных волокон повышается со 100 до 320 °C; рис. 4.11). Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость 0,27 0,26 0,24 0,22 0,20 0,18 0,16 0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 200 300 400 500 600 700 Количество летучих, масс 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Скорость потери массы, мг/мин Т, С Рис. 4.5. ДГТА отвержденных промышленных полиимидных связующих NR-150A2 (1–4), Therimid 600 (5–8), PMR-15 (9–12), Skybond 700 (13–16) [110]. Скорость нагрева 2 мин 1, 2, 5, 6, 9, 10, 13, 14 — потери массы 3, 4, 7, 8, 11, 12, 15, 16 — скорость потери массы 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 — воздух 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 — азот Реализация технологии получения пленок и волокон из жесткоцепных термо- пластов (табл. 4.25, 4.26) способствовала развитию пленочной и волоконной технологий изготовления изделий из высоконаполненных композиций с непрерывными волокнами и тканями в качестве наполнителей [134, 302] и получению термопластичных композиционных материалов (ТПКМ). Упругопрочностные свойства и термоустойчивость ТПКМ превосходят аналогичные показатели материалов на основе реактопластов (табл. 4.27, 4.28). Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Т, С 300 400 500 600 700 800 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 Остаток массы, %масс. Основными направлениями использования термоустойчивых полиариленов и полигетероариленов являются) разработка многофункциональных, прежде всего, конструкционных теплостойких материалов с высокими упругопрочностными свойствами, обеспечивающих стабильность размеров изделий в широком диапазоне температур и нагрузок, с высокой огне- и химической стойкостью, низким водопоглоще- нием, перерабатываемых литьем под давлением, экструзией, штамповкой, термоформованием, с малой длительностью технологического цикла изготовления изделий, безотходной технологией с возможностью вторичной переработки) разработка материалов с дисперсными, в том числе наноразмерными наполнителями, повышающими деформационную теплостойкость композиций на 100–200 °C; 3) разработка материалов с непрерывными волокнами, термопластичных ВПКМ с планируемой анизотропией свойств с использованием полуфабрикатов (пре- прегов) с неограниченной жизнеспособностью. Организация производства пле- Рис. 4.6. ДГТА полиимида I (1,2 — скорость нагрева 150 Сч) [142] и безводородного полиимида II (3,4 — скорость нагрева 15 °С/мин) [26] Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Т, СТ, С 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800 100 80 60 40 20 0 100 80 60 40 20 0 1 А Б 1 3 3 4 4 2 2 Рис. 4.7. ДТГА (Аи ТМА (Б) полибензимидазолов) [142]: 1 — R 1 –H, параположение; 2 — R–H, метаположение; 3 — CH 3 , параположение; 4 — CH 3 , метаположение нок и волокон из полиариленов и полигетероариленов позволяет использовать их в качестве матричных компонентов ВПКМ в сочетании с высокопрочными и высокомодульными армирующими волокнами (пленочная и волоконная технология производства изделий из ВПКМ); 4) реализация специфических свойств (жидкокристаллическое состояние, то- копроводность, оптическая прозрачность и др) в изделиях электротехники, электроники, фотоники. Разработан большой ассортимент полиариленов и полигетероариленов, позволяющий провести выбор материалов с требуемой технологичностью и термоустой- чивостью, определяемыми концентрацией циклов и типом шарнирных атомов и групп, связывающих циклы в макромолекулах. Остаток массы, %масс. Деформация, % Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.19. Данные ДТГА (азот, скорость нагрева 150 ч) для гетероциклических полимеров [77] Полимер Масса остатка, % после достижения температуры (С. Полиимид 99 98 68 62 60 58 2. Полиимид 99 97 68 63 60 59 3. Полибензимидазол 100 98 97 95 87 81 77 4. Полибензоксазол 100 100 100 95 78 76 74 5. Полибензтиазол 100 100 100 98 96 93 90 6. Полимидоазопирролон 100 98 97 95 87 81 77 7. Политиазон 100 100 100 100 100 100 91 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.20. Термостойкость гетероциклических полимеров [77] Полимер Т н.р в азоте, °С Коксовое число, масс. при Т, °С Полибензимидазолы 550–600 80 (800) Полибензтиазолы 625–650 75–80 (900) Полихиноксалины 650–670 85 (800) Полиимидоазопироллоны (пирроны) 650–700 87–92 (Таблица 4.21. Зависимость прочности при изгибе ТПКМ на основе термопластичных матриц различного состава, наполненных дискретными стеклянными волокнами (СВ) [134, Типы термопластичных матриц в ТПКМ, содержание СВ (%масс.) σ ви , МПа при T, ПА, 50 215 110 86 50 15 — ПБТФ, 40 134 51 28 4 — — ПФС Fortron, 40 160 77 56 33 20 8 Полисульфон Udel, 40 120 103 20 10 — — Полиэфирсульфон Victrex, 40 160 135 90 40 25 Полиимид 2080, 30 100 50 40 30 20 Таблица 4.22. Прочность при изгибе ТПКМ на основе термопластичных матриц разного состава, наполненных дискретными стеклянными волокнами (СВ, в зависимости от продолжительности выдержки на воздухе при 260 °C [134, Типы термопластичных матриц в ТПКМ, содержание СВ (%масс.) σ ви , МПа после выдержки при 260 °C в течение часов 0 100 250 500 750 1000 1500 ПА-66, 50 215 120 11 6,5 — — — ПБТФ,40 134 — — — — — — ПФС Fortron, 40 160 115 110 107 103 100 95 Полисульфон Udel, 40 120 50 — — — — — Полиэфирсульфон Victrex, 40 160 110 100 98 95 85 Полиимид 2080, 30 100 100 98 92 88 82 Таблица 4.23. Электропроводящие композиции с антистатическими свойствами на основе жесткоцепных термопластов Композиции с 30 масс. углеродных волокон на основе связующих, МПа а к по Изоду, Дж/м ρ s , Ом, Ом·см А, °С с надрезом без надреза Полиэфиримид 240 76 734 10 4 10 4 215 Полисульфон 160 65 350 10 2 10 2 185 Полиэфирсульфон 205 82 650 10 2 10 2 215 Полифениленсульфид 190 60 480 10 2 10 2 265 ПЭЭК 220 65 625 10 2 10 2 320 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.8. Группы (1–3) ненаполненных термопластов в зависимости от термоустойчивости и конструкционных свойств [71, 77]: 1 — термопласты общетехнического назначения (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, этролы, фторопласты 2 — конструкционные инженерные термопласты го поколения ПА, -66, -610, поликарбонаты и др 3 — конструкционные термоустойчивые пластики (ароматические полиамиды, полисульфоны, полифениленсульфид, ароматические полиэфиры, в том числе ЖКП, ПЭЭК, поли- и сополиимиды) 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Температурный индекс TI, С 180 160 140 120 100 80 60 40 20 1 2 3 σ + , MПа Таблица 4.24. Электропроводящие композиции для экранирования (поглощения) ВЧ и СВЧ излучений, используемые в технологии Stealth Типы композиций, МПа АС, Ом ρ v ,Ом·см Затухание ВЧ и СВЧ, дБ 1 Ароматический полиэфир, 40 масс. углеродных волокон (УВ) 120 150 10 2 10 2 40 Полифениленсульфид, 40% УВ 120 265 10 2 10 2 40 40% УВ с покрытием Ni 150 260 1 10 50–60 ПЭЭК, 30% УВ с покрытием Ni 160 260 1 10 50–60 ПЭИ, 40% УВ с покрытием Ni 260 215 10 2 10 2 40 1 Б, бел — логарифмическая единица отношения двух величин, десятичный логарифм отношения двух одноименных физических величин, в данном случае характеристика поглощающей способности. Обычно используют 0,1 долю Б — децибел, дБ Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.9. Деформационная теплостойкость (HDT/A) и стоимость ненаполненных термо- и реакто- пластов различного состава [69]: термопласты: 1 — полиэфиримиды; 2 — полиарилэфиркетоны, полиамидимиды; 3 — термотропные полиэфиры Xydar, Vectra, полифениленсульфид Fortron; ре- актопласты: 4 — эпоксидные 5 — малеинимидные; 6 — имидореактопласты PMR-15, LARC-160, АПИ; 7 — перспективные фторсодержащие Avimid, Marvimides, Cycar, V-Cap (HDT/A = 370 °C), по- лигетероциклические ПБИ, ПВХ, ПБТ, ПБО, пирроны [77, 134, 302] 150 200 260 315 370 430 250 200 150 100 Стоимость, евро/кг HDT/А (Т 18,5 ) °С 1 4 5 2 6 7 3 Рис. 4.10. Мировой объем производства (2002 г) и стоимость термоустойчивых (а, конструкционных го поколения (б) и общетехнического назначения (в, крупнотоннажных) термопластов [113]: 1 — ПЭЭК, полиимиды 2 — жидкокристаллические термотропные LCP; 3 — полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиэфиримиды; 4 — фторполимеры (ПТФЭ и др 5 — полифениленсульфиды; 6 — полиэтилентерефталат для литья под давлением 7 — сплавы поликарбоната с полибутиленте- рефталатом (ПБТФ); 8 — ПБТФ; 9 — сплавы поликарбонатов с ударопрочным полистиролом АБС 10 — полиформальдегид 11 — сополимеры стирола и акрилонитрила (SAN); 12 — полиметилметакрилат поликарбонаты; 14 — алифатические полиамиды 15 — ударопрочный полистирол АВС; 16 — полистирол 17 — полиэтилентерефталат пленочный 18 — полипропилены; 19 — по- ливинилхлориды; 20 — полиэтилены 1 10 100 1000 10 000 100 000 100 10 1 0,1 а) 1 2 3 4 5 7 6 8 9 10 1213 14 15 17 16 19 18 20 11 б) в) Мировой объем производства, тыс. т/год Cтоимость, евро/кг Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.11. Сравнительные показатели деформационной теплостойкости при нагрузке 1,8 МПа (Т, HDT/A по ISO75-1,2) стеклонаполненных (GF) и ненаполненных (U) промышленных литьевых конструкционных термопластов (цифры в об. наполнителя) [82]: PET — полиэтилентерефталат — полиамид PBT — полибутилентерефталат; PC — поликарбонат PPO — полифениленоксид; PPS — полифениленсульфид; POM — полиформальдегид PEI — полиэфиримид; PSU — полисульфон; PEEK — полиэфирэфиркетон; PAI — полиамидоимид; РРА — ароматический полиамид LCP — жидкокристаллический полиэфир Таблица 4.25. Свойства экструзионных пленок из термоустойчивых термопластов [288] Свойства Типы пленок (толщина 50 мкм, из ЖКП — 150 мкм) из полиариленов Полифениленсульфид Fortron 0214С1 ЖКП Victrex V 400P Victrex PEEK 381G Т пл 280 280 340 σ + , МПа 260–310/25 Е, ГПа 1 3,5/3 13–18/1,75 3,5/3 ε + , % 21 2 110 а к по Изоду, Дж/м 16 530 83 1 Числитель — вдоль направления экструзии, знаменатель — поперек. Таблица 4.26. Свойства волокон на основе жесткоцепных термопластов [24, Тип волокна, г/см 3 σ + , ГПа Е + , ГПА ε + , % Т раб , °С КИ, % Kevlar 29 Du Pont 1,45 2,75–2,8 63–83 1,5–2,0 230 35 Kevlar PRD-149 147–1,48 3,8–4,2 150–180 2–4 250 40 Русар 1,4 2,0–2,8 110–160 2–5 250 35 Vectran 1,4 2,9 76 3,7 240 37 Fortron 1,4 0,5–0,7 50–100 24–27 190 35 ПЭЭК Victrex 1,35 0,9–1,5 50–160 15–85 240 35 ПЭИ Ultem 1,35 0,3 35–45 60–70 170 47 ПБИ 1,5 0,66 16 50 300 40 PBZ 1,6 3,0–4,5 330–400 до 400 40 ПФБТ 1 1,58 2,7–3,2 200–330 до 350 30–40 Оксалон 2 1,43 0,7–1,0 30–54 4–8 — 22–35 ВВB (США 0,46 25 — 160 40 1 ПФБТ – поли-n-фениленбензобистиазол; 2 оксалон — полиоксадиазол, ВВВ — бис- бензимидазофенантролин PET-U PA 6-U PBT-U PA 66-U PPA-U PC-U PPO-mod-U PPS-U POM-U PC-GF30 PES-U PA 6-GF35 PEI-GF30 PES-GF30 PBT-GF30 PET-GF30 PEEK-GF30 PPA-GF30 PPA 6-GF33 PA 46-GF50 PF46-GF30 PAI-GF30 PAI-U Fortron 1140LA Fortron 1130LA, 1131LA PA 66-GF33 LCP-C-GF50 PAEK-GF30 LCP-A-GF50 PET-GF45 PET-U PAEK-U PSU-GF30 PSU-U POM-GF25 PA 46-U PEEK-U PPO-mod-GF30 HDT /A, °C 350 300 250 200 150 100 50 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.27. Упругопрочностные свойства ТПКМ, полученных прессованием пленочных препрегов [63, Состав препрега Упругопрочностные свойства ТПКМ Тип термопласта Тип наполнителя, % об, МПа Е + , ГПа σ ви , MПа Е ви , ГПа ρ, г/см 3 Поликарбонат ПК-4 Элур-0,1; 60 685 100 1320 100 ЛУП 61 588 135 1670 98 Кулон 59 587 151 1070 100 1,51 Полисульфон Р-1700 Элур-0,08П 1000 130 1,33 AS-4 1320 112 1,53 ПЭЭК 1 AS-4; 62 3 2100 140 200 125 Ткань 62,5 600 65 530 60 1,6 IM7X 4 2000 200 1,6 APC-1; 52 1840 122 1670 115 1,6 APC-2; 56 2130 134 1880 120 1,65 Полиэфиримид SCT4610 Ultem CB7781 520 32 710 30 2,1 5HS 5 720 83 990 70 1,55 AS-4; 55 900 85 1400 105 Полиимид Ткань 70 83 62 1,6 Полифениленсульфид Fortron 0214C1 AS-4; IM7 Celion 700–1300 6 75–130 6 1,5–1,6 S-2 Эпоксидное связующее 3501-06 для сравнения 60 8) 1800 123 1,6 1 Пленки толщиной 100 мкм, σ + 150 МПа, ε + 8%; 2 углеродная ткань Н 3 τ сд — 105 МПа 4 использованы в конструкциях вертолета Apache, манипулятора МКС Canadian Arm-2; 5 τ сд — 94 МПа 6 углеволокниты Cetex CFC ( σ + / ρ 0,5–1,0 ГПа/(г/см 3 ), Е 50–100 ГПа/(г/см 3 ), соответственно титан, алюминий, сталь (0,21; 0,17; 0,15 и 24, 27, 27); 7 стекловолокниты С GFC использованы в конструкциях Airbus340-500/600, 380; 8 τ сд 120 МПа. |