Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 3.12. Кислородные индексы некоторых полимеров [172] Полимер КИ Отвержденные эпоксидные смолы в том числе циклоалифатические) 19,8 Поливинилхлорид (винипласт) 49 Полифениленсульфид Fortron 44–53 Полиэтиленоксид 15 Полиметилметакрилат 17,3 Полиэтилен 17,5 Полипропилен 17,4 Полистирол 18,1 Хлорированный полиэтилен 21,1 Поливиниловый спирт 22,5 Поливинилфторид 22,6 Поликарбонат 27,0 Полифениленоксид 28,5 Полиамиды алифатические 29 Поливинилиденфторид 43,7 Поливинилиденхлорид 60 Политетрафторэтилен 95 Полиимиды 34–44 Полисульфоны 35 ПАИ Torlon 4203 42 ПЭИ Ultem 47 ПЭЭК 33 составляет (100–1200)10 –6 частей, хлористого водорода — (50–100)10 –6 , окислов азота — (100–150)10 –6 частей. Фторуглеводородные полимеры и полимерные материалы хотя и характеризуются высоким значением КИ, но продукты их горения весьма токсичны. Температура самовозгорания политетрафторэтилена (ПТФЭ) на воздухе — 575 °C, в кислороде — 512 С. Ниже 650 °C основным продуктом окисления является COF 2 , выше — СО 2 и CF 4 . Продукты разложения ПТФЭ, выделяющиеся при 300 °C, токсичны и вызывают заболевания, аналогичные дымовой лихорадке, вызываемой парами цинка, свинца, ртути, кадмия и меди. Токсичность продуктов горения и пиролиза (чаще они более токсичны) фторуглеродных полимеров, полиуретанов, ПВХ, каучуков, эпоксидных смол выражают через их летальную концентрацию для 50% животных, отнесенную к начальной массе образца. Сточки зрения токсичности особенно опасны полимерные материалы, содержащие антипирены. Основными компонентами продуктов горения полиуретанов и полизоциануратов является окись углерода, цианистый водород, амины, изоцианаты, галогеносодер- жащие и фосфорсодержащие соединения, в частности фосген, альдегиды, бензол, анилин, толуидин, хлорбензолы, трихлорфторметан и др. При термоокислительной Огнестойкость полимеров и полимерных материалов деструкции поликарбонатов (ТГА, воздух, 5 мин) образуются СО и СО (их количество мало зависит от концентрации кислорода и скорости нагрева) и небольшое количество (0,5–15 мг полимерного материала) бутана, метанола, ацетальдегида, бензола, толуола. Основными компонентами газов при сгорании карбоциклических и гетероциклических полимеров являются СО и СО (60–70% от массы летучих, нов продуктах сгорания азотосодержащих карбоцепных (ароматические полиамиды) и гетероциклических (полибензимидазолы, полиимиды, полихиноксолины и др) полимеров имеются азотосодержащие токсичные продукты. Таблица 3.13. Пожароопасность полимеров и стеклопластиков [77] Полимеры Критерии оценки пожароопасности* Легкость поджигания Скорость распространения пламени Выделение тепла при горении Т оксичность продуктов горения Дымообразование Легкость самозатухания Ненаполненные полимерные материалы Фенилон, Nomex 2 2 2 4 2 Политетрафторэтилен 1 1 4 1 1 Поливинилиденфторид 2 2 4 3 2 Полиэтилен 3 3 2 2 3 Полисульфоны 2 2 4 4 4 4 Полифениленоксиды 2 2 4 4 4 4 Полифосфазены 1 1 1 4 4 1 Полиуретаны 3 3 3 3 3 3 Полисилоксаны 2 2 4 2 2 Фенопласты 1 1 1 4 Отвержденные полиэфиры ПН 3 3 3 4 3 3 Стеклопластики Связующие в стеклопластиках (реактопласты) Полиимиды 1 1 2–4 2–4 Эпоксидные 3 3 4 2 Фенольные 2 2 4 2 Кремнийорганические 1 1 1 1 1 Бисмалеинимидные 1 1 1 2 2 1 * 1 — лучший показатель. Образование азотосодержащих продуктов сильно зависит для полиимидов от условий сгорания полимеров. При медленном сгорании образуются небольшие количества аммиака. При 800 °C и избытке воздуха выходи составляет около 5 мг/г полиимида. Содержание цианидов (HCN, димеры и др) в зависимости от условий сжигания составляет 15–30 мг/г полимера (менее половины азота, содержащегося в полимере, переходит в летучие продукты) [280]. Максимум выделения газов с массой 27, которую отождествляют с HCN (ТГА в вакууме 1 мин, приходится на 640 °C [281]. Выделение HCN при пиролизе в вакууме, дициана на воздухе Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 3.14. Кислородные индексы и коэффициенты дымовыделения полимеров в зависимости от содержания водорода в их составе [297] Полимер Содержание водорода, %масс. КИ Коэффициент дымообразования Нп, м 2 ·кг –1 Фторопласт-4, тефлон 0,9 95 Карбамидные (отвержденные) композиции 50 Целлюлоза 18 1090 Фурфурольные, фурановые отвержденные композиции 3,6 — 100 Полифениленоксид ПФО 4,4 29 Поливинилхлорид 49 Поликарбонат 27 680 Пентапласт 5,6 40 Резина на основе СКТФТ-100НТ 5,7 — 370 Новолачная отвержденная ФФС 6,6 45 60 Резольная отвержденная ФФС 6,6 40 60 Полиизоцианаты 7,1 — 680 Отвержденная эпоксидная ЭД-20 7,1 20 Ударопрочный полистирол ABC 7,1 19 Резина на основе СКТФВ 7,8 — 430 Полиметилметакрилат 8 17 Резина на основе КО каучука СКТ 8,1 — 270 Полиуретан 8,2 15 Резина на основе каучука СКН 8,5 — 1220 Алифатические полиамиды 22–27 320 Полиэтилены 14,4 17 Таблица 3.15. Дымообразование при горении полиимидных и полиуретановых пенопластов [179] Пенопласт Время, необходимое для го задымления, с Видимость при максимальном задымлении, % Пенополиимиды RJ-7271 плотностью, г/см 3 0,012 35 68 0,20 >120 97 0,33 >120 97 Пенополиуретан на основе толуилендиизоцианата, 0,03 г/см 3 3,3 3 Пенополиуретан на основе дифе- нилметандиизоцианата, 0,03 г/см 3 10 30 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов характерно для полибензимидазолов, полиимидов [191, 192, 250] и полиамидов [240]. Газообразные продукты пиролиза промышленных полиимидов Kapton, Vespel — при 800 °C, P13N, Kermid при 600 °C содержат заметные количества HCN (ТГА, азот 30 ч) [282]. Снижая концентрацию азота в структуре полимера, можно существенно снизить концентрацию HCN в летучих продуктах его пиролиза (рис. Этим объясняется малое содержание HCN в продуктах пиролиза полихиназоли- на (I) и полистирилпиридина (П) (табл. Таблица 3.16. Термохимические характеристики некоторых полимеров [240] Полимер КИ Температура самовоспламенения (СВ) Энергия активации СВ, акт, ккал/моль Выход кокса, %масс. Выход HCN при пиролизе в азоте (2 мин, 800 С, мг/г Отвержденная полиэфирная смола Отвержденная эпоксидная смола 480 10,3 Полиамид 29 — — 0 15 Полистирилпиридин 35 565 13,4 55 Отвержденная фенолоальдегидная смола 610 10,3 Полиимид Kerimid 39 510 8,3 33 2,35 Полихиназолин 58 700 18,5 80 Сравнительная оценка огнестойкости пенопластов, композиционных и строительных материалов приведена соответственно в табл. Рис. 3.18. Зависимость концентрации HCN (поданным масс-спектрального анализа, МСА) в продуктах пиролиза (ТГА, 16 мин, аргон) от содержания азота в полибензимидазоле [283]: 1 — ПБИ из изофталевой кислоты и 3,3 ′-диаминобензидина (ДАБ); 2 — ПБИ из м-фенилендиуксусной кислоты (ФДУ) и ДАБ; 3 — ПБИ из янтарной кислоты и ДАБ; 4 — ПБИ из ФДУ и 3,3 ′4,4′- тетрааминодифенилоксида 300 400 500 600 700 800 T, Высота пикана кривой МСА, относительные единицы 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 4 3 1 4 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 3.17. Сравнение параметров огнестойкости жестких пенопластов из различных полимеров Методы испытания, показатели и классы огнестойкости Пенопласты на основе полимеров Полиизоцианураты Фенол формальдегидные Плотность, кг/м 3 36 27,0 BS 476, часть 58 1) среднее время горения после удаления горелки, с 0 2) время достижения пламенем верхнего края образца, с) потери массы, %масс. 0 <1 Класс (Р — трудновозгораемый, X — легковозгораемый, С материал вне класса) Р Р В S2782 508D 1) время горения после поджигания спирта, с 0 2) длина верхней границы обугливания, мм 55 3) сгоревшая и обуглившаяся площадь, % 15 Классы (очень легковоспламеняющиеся) длина горения, мм 0 2) скорость горения, мм/с 0 Класс (SE — самозатухающий, В — сгораемый) SE SE Метод Батлера 1) достаточная масса, масс 92 2) продолжительность горения, мин 11 3) продолжительность полного воспламенения, с 150 BS 476 (толщина образца 25 мм, часть 6) 1) индекс J 10 4 2) обобщенный индекс J (BS 476, часть 7) 18 10 3) средняя длина сгоревшей части, мм Класс (согласно BS 476 (чем выше номер класса, тем ниже огнестойкость 1 ASTM D 2863-70 Кислородный индекс 30 (коптящее пламя, 36 (светящееся Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Пенопласты на основе полимеров Полистирол Поливинилхлорид Полиуретаны на основе ТДИ Бисерный, без антипирена Бисерный, с антипиреном Экструзионный, с антипиреном Жесткие типа препол Плиточные без антипирена Плиточные с антипиреном 15,0 16,5 37,0 37 31,0 30,0 32,5 230 0 0 1 123 7 1 2 — — 6 5 7 6 100 <1 <1 <1 100 2 1 X Р Р NC X X NC 255 0 0 0 — 25 0 — 34 (плавление 83 — 134 вся (плавление 24 — 46 25 F VLF F F — F F 152 34 28 49 152 57 39 3,9 4,8 2,7 1,7 2,7 1,5 1,0 В SE SE SE В SE SE 0 58 49 74 0 27 17 48 4 10 11 20 22 25 1 2 4 7 11 9 8 13 8 3 22 36 28 34 17 12 4 32 46 36 44 Плавление Плавление Плавление 150 280 250 230 NC NC NC 4 4 4 4 20,4 31,3 30,0 27,0 — 22,0 23,8 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 3.18. Огнестойкость ПКМ с матрицами различных типов испытания по стандарту MIL-STD-2202) Связующее в ПКМ (1 Количество подведенного тепла, кВт/м 2 Время до начала горения, сек. Количество выделяющегося при горении тепла, кВт/м 2 Метод определения, размер образцов Е 150 ×460×5 мм Е калориметр) ASTM РЕ. Винилэфирное (типа ПН) 25 203 188 50 61 199 75 34 300 100 21 256 2. Эпоксидное 535 39 50 105 178 75 60 217 100 40 232 3. Бисмалеинимидное 25 503 128 50 141 176 75 60 245 100 38 285 4. Фенолоальдегидное 25 Не горит 50 210 47 75 55 57 100 25 96 5. Полиимидное 25 Не горит 50 175 40 75 75 78 100 55 85 6. Полифениленсульфид 25 Не горит 50 105 52 75 57 71 100 30 183 7. Полиэфирэфиркетон 25 Не горит 50 307 14 75 80 54 100 42 85 1 — 1–6 — стеклопластики; 7 — углепластик; 2 — плотность дыма и горючих продуктов при нагреве образцов теплом 25 кВт/м 2 , Д — после 300 с горения, Д — максимальная плотность (допустимый предел по MIL-STD-2202 Д = 100); 3 — СО — об, остальные в ррm (частей на миллион 4 — после нагрева 25 кВт/м 2 в течение 20 мин 5 — индекс по ASTM Е, допустимый предел по MIL-STD-2202(FSI)-20. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Количество тепла, кВт/м 2 , выделяющегося после горения в течение, с Зона сгоревшая, м 2 /кг Плотность дыма Д s /Д mах (2 Состав продуктов горения сохранения, σ ви (4 Скорость распространения пламени Е 76 ×76×5 мм, О, HCN, НС. ASTM ЕЕ мм Е, 150 ×460×5 мм Е 129 118 827 460/580 230/0,3/—/— 14 27 135 151 122 1107 198 186 147 1316 221 200 139 1173 26 33 30 470 60/170 283/1,5/5/— 7 11 153 130 98 580 199 145 93 728 204 130 93 541 57 99 105 324 30/120 следы 17 144 160 161 546 178 201 199 604 217 236 219 816 0 0 0 — 5/25 300/1,0/1/1 – 4,5 31 40 38 176 25 37 40 161 91 84 70 620 0 0 0 — 1/15 следы 46 2,5 18 28 27 170 46 45 49 131 73 60 60 113 0 0 0 — 10/80 70/0,5/2/0,5 36 7,5 3 16 25 585 37 53 56 575 81 81 106 749 0 0 0 — 2/3 Следы/ следы/—/— 75 3,5 10 8 98 69 29 29 30 134 59 55 56 252 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 3.19. Огнестойкость декоративно-отделочных строительных материалов по критериям ГОСТ 12.1.044-89 Образцы Толщина образцов, мм Плотность образцов, кг/м 2 Методы испытаний. Методы испытания на распространение пламени ГОСТ 51032–97; 5 образцов размером 1100 × 250 мм Метод испытания на воспламеняемость ГОСТ 30402–96; 15 образцов размером 165 × 165 мм Коэффициент дымообразования, ГОСТ 12.1.044–89, пункт 4.18; 10 образцов 40 × 40 мм Показатель токсичности продуктов горения полимерных материалов ГОСТ 12.1.044–89 пункт 4.20; 10 образцов размером 40 × 40 мм Ворсовая ткань из полипропиленовых волокон (тип Cricet resin) 9 1,12 РП4 В3 Д3 Т3 Войлок из полипропиленового волокна (тип Art Deko Realback) 7,4 1,46 РП4 В3 Д3 Т2 Ворсовая ткань из полипропиленового волокна+СаСО 3 (тип Plaza) 6 1,7 РП4 В3 Д3 Т2 Пенополивинилхлорид (тип линолеум Европа 1,86 РП3 В3 Д3 Т2 Покрытие № 1 из полипропиленового волокна на резине тип Bali gel) 12 2,09 РП4 В3 Д3 Т3 Покрытие № 2 из полипропиленового волокна на основе битум (тип Java tile) 13 4,68 РП4 В3 Д3 Т2 4. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов Анализ данных, устанавливающих взаимосвязь химического состава и строения, физического состояния полимеров сих тепло, термо-, огнестойкостью, позволил сформулировать принципы (критерии, определяющие пути, реализация которых позволяет разрабатывать полимеры и полимерные материалы с повышенной тер- моустойчивостью. Теплостойкость полимеров и полимерных материалов определяет их формо- устойчивость при нагревании, в том числе деформационную. Теплостойкость полимеров характеризуется температурой фазового перехода пли релаксационного перехода с, которые зависят от гибкости макромолекул и межмолекулярного взаимодействия. Гибкость (жесткость) макромолекул — это способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (равновесная, термодинамическая гибкость) или под влиянием внешних механических сил (кинетическая, механическая гибкость. Другие способы оценки равновесной гибкости связаны с представлениями о персистентной длине а (параметр гибкости цепи, статистическом сегменте макромолекулы (статистический элемент Куна ст, параметре сегментальной жесткости с = L ст /l. Вращение звеньев тормозится взаимодействием макромолекул, которое характеризуется потенциалом торможения U( ϕ). U(ϕ) — характеристика жесткости макромолекулы. Для оценки воздействия внешних факторов к значению U( ϕ) добавляют потенциал межмолекулярных взаимодействий (параметр Грюнайзена γ), который связан с потенциалом Леннарда–Джонсона (потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия, которую характеризуют величиной плотности энергии когезии ПЭК, с, c 0,5 = δ, где δ — параметр растворимости). T с , пл полимеров, температуры деформационной теплостойкости HDT/A, T 18,6 ; HDT/A T 4,6 ; HDT/C, Т, Т м (HDT — Heat deflection temperature), VST/B/50, Т (VST — Vicat softening point. теплостойкость по Вика) полимеров и полимерных материалов непосредственно связаны с энергией, после поглощения которой реализуется специфическая для полимеров сегментальная подвижность, что приводит к переходу полимера в эластическое состояние и к резкому снижению модуля упругости. T с , пл полимеров, HDT, VST полимерных материалов могут быть повышены путем создания полимеров, оптимально сочетающих жесткость цепей и межмолекулярные взаимодействия (что обеспечивает и требуемую технологичность, определяющих энергию движения U дв : U дв = U 1 + U 2 + U 3 +…, Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость где U 1 — энергия, характеризующая жесткость цепей, необходимая для деформирования связей U 2 — энергия межмолекулярного взаимодействия (энергия когезии U 3 — энергия на преодоление пространственных затруднений, необходимая для преодоления влияния объемных обрамляющих групп, зацеплений и т. д. Когда RT > U дв (при T > с, полимер переходит в эластическое состояние, утрачивая деформационную устойчивость из-за снижения модуля упругости на несколько порядков. с, пл — предельные температуры сохранения начальных свойств полимеров, HDT, VST — температуры, определяющие деформационную устойчивость при нагреве полимерных материалов под нагрузкой (в зависимости от условий на- гружения). T с и пл повышаются при) увеличении жесткости цепей (например, в циклоцепных макромолекулах) усилении межмолекулярного взаимодействия (образование сетчатых структур кристаллизация, в том числе реализация лиотропного (в растворе) и термо- тропного (в расплаве) жидкокристаллического состояния введение атомов и групп различной полярности, создающих межмолекулярные физические ориентированные диполи, водородные, координационные, донорно-акцепторные взаимодействия) введении в макромолекулы объемных обрамляющих (кардовых) групп (повышают как скелетную жесткость, таки ее кинетическую жесткость создании условий для зацепления структурных элементов макромолекул. Деформационная теплостойкость полимерных материалов HDT, VST, в том числе их устойчивость к ползучести, повышается при использовании теплостойких полимеров с высокими с, пл, при создании условий для реализации стесненной деформации (наполнение). |