Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
3.4.4. Огневая защита Известно несколько методов огневой защиты: защита материалов, конструкций плитами, пленками из негорючих или не • поддерживающих горение материалов; поверхностная и объемная пропитка горючих материалов огнезащитными • составами; покрытие изделий или конструкций негорючими или трудносгораемыми • эмалями, лаками, красками. По механизму действия огнезащитные покрытия делятся на [243]: 1) покрытия, обладающие высокой отражающей способностью) вспенивающиеся покрытия) покрытия из инертных материалов) покрытия, физически преграждающие доступ пламени и кислорода к материалу) покрытия, выделяющие при горении негорючие продукты) комбинированные покрытия. Создание огнезащитных покрытий является перспективным путем снижения горючести изделий из полимерных материалов и используется для снижения горючести пено- и сотопластов, стеклопластиков, древесностружечных и древесноволокнистых плит. Для защиты используют плитки, пленки, покрытия, отличающиеся малой теплопроводностью. При воздействии пламени они сохраняются или деструктируют с высоким эндотермическим эффектом и выделением негорючих паров и газов, разбавляющих среду и ингибирующих процесс горения. Изделия из стеклонаполненных эпоксидных материалов, защищенные покрытием из сополимера гексафорпропилена и винилиденфторида, выдерживают огневые испытания при 1110 °C в течение 15 мин. Пленки и покрытия на основе этого сополимера удовлетворяют требованиями широко используются в космической и авиационной технике [150, 244–246] для отделки интерьеров самолетов и обитаемых отсеков космических аппаратов. Вспенивающиеся покрытия [150, 246] при нагреве не предотвращают загорание, но эффективно препятствуют распространению пламени, не изменяя качество защищаемого материала подложки. Жидкие или кашеобразные полуфабрикаты — многокомпонентные составы содержат источник углерода, негорючих газов, порофоры, катализаторы, диспергаторы, стабилизаторы пены. Их наносят на защищаемые поверхности напылением или кистью и вспенивают. При нагревании такого покрытия Огнестойкость полимеров и полимерных материалов в нем проходят последовательно следующие эндотермические процессы разложение катализатора и образование фосфорной кислоты реакция кислоты с углеродсодержащим компонентом покрытия разложение его с образованием мелкодисперсного вещества, выделяющего кислоту, расплавление смолистого вещества и образование пленки на углеродсодержащем компоненте покрытия, выделение большого объема негорючих газов, вспенивание углеродсодержащего компонента покрытия с образованием защитного покрытия большого объема Производство полимеров и полимерных материалов увеличивается весьма быстро. Согласно прогнозам [247, 248, 249] полимерные материалы составят 2/3 объема всех материалов в технике ив строительстве. Мировой объем потребления инженерных пластиков составил в 1999 г. примерно 4,2 млн т [294]. Объем мирового производства полимерных материалов в 2000 г. составил 180 млн т, из них произведено термо- пластов общего назначения (полиэтилены, полипропилены, поливинилхлориды, полистиролы) 150 млн т. Производство этих материалов в 2010 г. соответственно 200 и 258 млн т [134, В связи с бурным ростом производства и применения полимерных материалов в технике успешно решаются вопросы придания им огнестойкости. При эксплуатации материалов на открытом воздухе определяющими проблемами являются вопросы горения. При использовании материалов в замкнутом пространстве (помещения, салоны летательных аппаратов, обитаемые отсеки космических аппаратов) наряду с проблемами огнестойкости, даже при наличии вентиляции (что часто делает эти проблемы более сложными, важнейшей становится проблема дымообразования и выделения токсичных продуктов горения. Материалы должны иметь свойства (fire, smoke and toxicity), удовлетворяющие современным требованиям [291]. Проблема огнестойкости полимерных материалов решается пока в основном введением антипиренов и химически активных антипирирующих модификаторов [142, 143]. Так, огнестойкие звукопоглощающие панели в верхней часть салона самолета Boeing 747 изготовлены из премикса 2202 CK-SX на основе антипирированного гидроокисью алюминия полиэфирного связующего [275], трубопровод самолета Нимруд — из стеклопластика на основе огнестойкого полимерного связующего Impol F924 с низким дымовыделением. Для решения проблемы снижения дымообразования и особенно снижения концентрации токсичных продуктов при горении полимерных материалов необходима разработка новых полимерных материалов. Значительный объем сведений о повышении огнестойкости традиционных полимерных материалов введением в их состав антипиренов приведен в монографии [142], но изменились требования к огнестойкости полимерных материалов и их ассортименту, особенно применительно к авиационной технике (раздел Интерьер современного самолета содержит множество различных текстильных материалов (обивка кресел, занавески, драпировки, ковры, парашюты, одежда экипажа, пожарные шланги и т. д. Несмотря на большой ассортимент [237, 251, 252, 254–257, 285, 286], большинство применяемых (табл. 3.7) до последнего времени тканей обладает значительной горючестью. На смену традиционным текстильным материалам приходят ткани, волокна и бумага из ароматических полиамидов, полифениленсульфида, ПЭЭК. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 3.7. Кислородные индексы полимерных волокон [302] Волокнообразующий полимер Кислородный индекс, КИ, % О лит. источники] Поджигание снизу Поджигание сверху Полиакрилонитрил (ПАН) и сополимеры [250] 17,0–18,2 [250, 251] Daynal — 26,7 Полиоксиметилен 122 13,6 СВМПЭ (Spectra Полиэтилентерефталат (лавсан Хлопок 16,8 Шерсть — 25,2 Ацетат целлюлозы Полипропилен Сополимер этилметакрилата и метилметакрилата 15,4 Полистирол Поливинилхлорид Сополимер ПВХ Dovil — 37,1 Nylon (ПА 66) 15,5 Ароматические полиамиды (АПА): Фенилон — 22–30 Nomex 17 25–27 [252] Kevlar 149 — 42 Tehnora НМ — 25 Kofac (хлорированный фенилон) — 38 Durett 400 X (хлорированный Nomex) 18 35–38 Fipro НТ-4 (модифицированный АПА) — 29–30 [251] Оксалон — 30–32 «Лола» (лестничный, гетероциклический) — 54 Полиимид 2080, Kermel — 32–36 [252] Сульфон Т — 28–30 Vectran — 37 Пленка Kapton 18,5 35 Kynol (фенолоальдегидные волокна 29 Полибензимидазол 28,5 38–48 [252] Enkatherm — 52 Стекло Волокна и ткани из ароматических полиамидов имеют высокую огнестойкость, лишь немного уступая другим карбоциклическим полимерам (табл. Время загорания находящихся под нагрузкой образцов из ароматических полиамидов составляет 1–5 с при 870 °C, 2,5 с при 900 °C, из Kaynol – 2 с при 845 °C, из полибензимидазола (ПБИ) — 3 с при 980 °C [251]. Выпуск Kaynol начат в 1975 га волокон ПБИ и НТ-4 в 1977 [251]. Волокна из ПБИ и Nomex использованы для из Огнестойкость полимеров и полимерных материалов готовления огнестойких летных костюмов [257] и при создании систем жизнеобеспечения астронавтов при их высадке на Луну [250]. Повремени защитного действия от нагрева при 950 °C ткани из Nomex лишь немного уступают тканям из ПБИ и Kaynol табл. 3.9). Среди волокон с уникальной огнестойкостью наиболее интересны волокна. Опытные партии этих волокон фирма Akro выпускает на основе хелатированных металлом политерефталоилоксамидазалонов межфазной поликонденсацией терефталоилхлорида II с дигидразид-диамидом щавелевой кислоты, Волокна и ткани из ароматических полиамидов СВМ, Kevlar 29, Kevlar 49 [237, родственных им полимеров AFT-200 (Bayer) Таблица 3.8. Кислородные индексы фторуглеродных (1–4), карбоциклических (5–8) и гетероциклических (9, 10) полимеров [254–257] Полимер ПКИ 1 Сополимер этилена с хлортрифторэтиленом 60 Сополимер этилена с тетрафторэтиленом 30 34 Фторированные сополимеры этилена с пропиленом >95 5 Полиперфторалкоксиды >95 6 Полиэфирсульфон 200Р 40 7 Полисульфон Udel 30 8 Полифениленсульфид Rayton R4 (40 об. стекловолокна 9 Полиоксибензоат Eccsel I-2000 37 10 Полиамидоимид Torlon 4203 42 11 Полиимид 2080 44 Огнестойкость полимеров и полимерных материалов и полиамидгидразина РАВН-ТХ-500 (Monsanto) являются высокомодульными и используются для изготовления огнестойких конструкционных полимерных материалов с наиболее высокими среди композиционных материалов удельными показателями прочности и жесткости и изделий авиационной техники [266, 276–278]. Ткани из волокон Kevlar используют для изготовления нагруженных негорючих конструкций, например, разделительных перегородок и панелей интерьера Таблица 3.9. Сравнительная оценка огнезащитных свойств тканей из органических полимеров поданным натурных испытаний (на манекене) и данным ТГА (экспресс-метод) [251] Волокнообразующий полимер Время защиты на манекене, с 1 Термогравиметрический анализ Расчетное время защиты, с поданным ТГА) 4 Температура разложения при скорости нагрева, Остаток массы при 950 С, масс мин °/мин Полибензимидазол 4,0 520 609 100 4,0 Kynol 2,5 320 410 70 2,8 Nomex 2,0 400 457 55 2,3 Kermel 2,0 405 476 57 2,3 Durett 2,0 400 439 63 Смесь Nomex/Kynol (1:1) 2,0 326 443 61 Хлопок, пропитанный огнезащитным составом Пробен 1,4 248 300 35 Поливинилхлорид 180 230 24 Примечания. 1 — время фиксирования температуры 45 °C (повреждение кожи) 20% датчиков, вмонтированных в манекен 2 — образцы 2,5 мг нагревали в токе воздуха 10 мл/мин со скоростью 5 ° и 100 мин 3 — при нагреве со скоростью 100 мин до 140° выдержка при 140 °C до постоянной массы, затем нагрев со скоростью 3000 мин до 950 °C, выдержка при 950 °C; 4 — расчет по отношению остатка массы полимера к остатку массы ПБИ. Для внутренней отделки самолетов используют трехслойные панели, между оболочками которых, изготовленных из стекло- [180, 235] или углепластиков [265] на основе эпоксидных [253] или фенольных [180, 267] связующих, модифицированных антипирирующими добавками (хлорэндиковый ангидрид, хлорированный и бромиро- ванный дифенилолпропан, фосполиолы), приклеены соты из бумаги Nomex на основе ароматического полиамида [180, 253, 267]. Площадь, занимаемая полиамидными со- топластами в самолетах фирмы Boeing 707, 727, 737, 747, составляет соответственном Виз сотовых панелей из бумаги Nomex и обшивок из эпоксидных стеклопластиков изготовлен подфюзеляжный аэродинамический обтекатель длиной 24 м. Использовано 105 трехслойных панелей, что позволило снизить массу самолета на 454 кг (вместе с сотами изв интерьере) по сравнению с использованием Огнестойкость полимеров и полимерных материалов алюминиевых сот, плакированных поливинилхлоридом [267, 269–274]. Панели для полов Боинга 747 аналогичны, но оболочки трехслойных панелей размером 3,1 ×1,2 м масса 2,65 кг/м 2 ) изготовлены из углеволокнита Панели, используемые в интерьере самолетов, изменяются по форме, составу, толщине и плотности в зависимости от типа самолета. Отверждение обшивки толщина мм) и приклеивание органосотопласта к ним проводят за одну технологическую операцию Декоративный слой получают мокрой печатью на поливинилфторидной пленке толщиной 0,005 см с последующей защитой его полиметилметакрилатной пленкой толщиной 0,0025 см [180, 253, 272]. Анализ огнестойкости таких панелей (рис. 3.17) показывает, что они не удовлетворяют современным требованиям к огнестойкости табл. 3.10). Это связано как с выделением значительного количества дыма при горении, таки токсичных веществ (прежде всего за счет деструкции поливинилфторида, частично за счет деструкции связующих и ароматического полиамида Токсичными продуктами деструкции поливинилфторида является окись углерода, фтористый водород, винилфторид, аллилфторид, бензол. Деструкция 100 кг поливинилфторида (при расчете на объем салона самолетам) приводит к превышению ПДК по окиси углерода в 6553 раза, по фтористому водороду в 6432 раза, по винилфториду в 63 раза, по аллилфториду в 83 раза, по бензолу враз. Для соблюдения норм огнестойкости разработаны типы трехслойных панелей рис. 3.17, б, б) в которых не используется поливинилфторид (б. Соты из бумаги Рис. 3.17. Трехслойные панели, используемые в интерьере летальных аппаратов (а — промышленные, б и б — экспериментальные) [180, 253]: 1 — декоративный слой из поливинилфторидной пленки Tedlar с защитным слоем из полиметилметакрилата (пленка или краска 2 — оболочки трехслойных панелей из стекло- (различный состав стекла) и углепластиков на основе эпоксидных и фенольных (с различными антипиренами) связующих 3 — органосотопласты на основе бумаги Nomex (аналог ПСП, фенилон) из ароматического полиамида и огнестойких эпоксидных и фенольных связующих 4 — полиимидные стеклотекстолиты на основе малеинимида Kerimid; 5 — стеклосотопласты на основе Kerimid; 6 — полихиноксалиновый пенопласт или углеродные микpocфepы из карбонизованного полихиноксалина; 7 — декоративный слой из поликарбоната на основе фенолфталеина 1 2 3 4 7 2 6 3 2 4 5 6 4 а) б) б1) б2) Огнестойкость полимеров и полимерных материалов и оболочки на основе фенольных и эпоксидных связующих заменены на по- лиимидные стекло- и стеклосотопласты (б. Панели б и б отвечают требованиям по огнестойкости (по методу NASA AmesT-3 фиксируют время, необходимое для нагрева обратной стороны образца 25 ×25×2,54 см при воздействии на лицевую сторону образца пламенем горелки с тепловым потоком 10,4–11,9 Вт/см 2 ). Лишь продукты сгорания материалов панели б не являются токсичными. При сгорании 1 г смеси каждого из образцов аи б летальный исход (4 мыши в камере объемом 4,2 л) происходит в течение 19,65–28,31 мин. (1 г шерсти в этих условиях вызывает смерть за 9,5 мин) Таблица 3.10. Термохимические характеристики материалов, используемых для изготовления декоративных отделочных панелей [253] Материал Выход пиролизованого остатка в азоте при 700 °C, %масс. Т разл в азоте, °C КИ Поливинилфторид 10 400 20 Стекло 100 — >70 Отвержденное эпоксидное связующее (диановое) 23 180 21 Поли-м-фениленизофталамид (Nomex, Фенилон) 48 420 Поликарбонат на основе фенолфталеина 425 38 Поли-бис-малеинимид 45 430 46 Карбонизованный полихиноксалин 90 530 Большинство применяемых в авиации огнестойких полимерных материалов являются трудносгораемыми, самозатухающими, трудновоспламеняемыми. В зависимости от способа испытания их огнестойкость характеризуется различными показателями (табл. 3.11), прежде всего высокими значениями кислородных индексов (табл. 3.12). Сравнение огнестойкости различных полимерных материалов по различным показателям затруднительно. Результаты, приведенные в табл. 3.13, говорят о сложностях, возникающих при классификации и оценке огнестойких полимерных материалов. Все полимеры, нагрев которых сопровождается образованием пиролизованных остатков, выделяют при сгорании соответственно меньшее количество горючих и негорючих газов и менее склонны к дымообразованию. Введение в состав полимерных материалов антипиренов и антипирирующих модификаторов, увеличение плотности полимерного материала, особенно на основе связующих, несклонных к коксованию, приводит к увеличению дымообразования. Применяя огнезащитные покрытия, можно несколько снизить дымообразование, но более радикальным направлением следует считать использование карбоциклических и особенно гетероциклических полимеров. Так, за счет дымообразования светопогло- щение при горении полиуретановых пенопластов на основе толуилендиизоцианата достигает 100% уже через 20 с, значительно более огнестойких полиизоциануратных пенопластов — 90% через 30 с, при горении полиимидных пенопластов светопогло- Огнестойкость полимеров и полимерных материалов щение не изменяется в течение 120 с. Плотность дыма при горении полиимидов ничтожна (табл. 3.14, Высокая огнестойкость полимера коррелирует с малым дымообразованием ив случае полифосфазенов. Они отличаются огнестойкостью благодаря высокому содержанию азота и фосфора. В зависимости от типа обрамляющих групп их КИ равны 23–34 [223, 226, 228, Наиболее высокой огнестойкостью обладают (ПКИ > 28) полидифеноксифос- фазен и полимер со фторированными заместителями [223]. В условиях пламенного горения D max полифосфазенов лежит в пределах 60–322, а в условиях тления — от 6 до 204, КИ наполненных АОН полидиарилоксифосфазенов достигает 43,5 [223], наполненных пенопластов — 39, D max наполненных пенопластов при горении — 33–67 [229]. КИ наполненных окисью кремния и магния резин (вулканизация перекисью) на основе сополимеров полифторалкоксифосфазенов составляет 60–80 Особенно сложно снизить концентрацию токсичных продуктов горящих полимерных материалов. Опасная концентрация окиси углерода при экспозиции 30–60 мин Таблица 3.11. Характеристика горючести полимеров [142, 360] Полимер Содержание водорода в структуре полимера, Температура начала горения, Кислородный индекс Эпоксидная смола, отвержденная полиэтиленполиамином 7,5 360 20,0 Фенолформальдегидный отвержденный полимер 482 Полиэтилен 340 Полипропилен 343 17,4 Полиизобутилен 14,3 343 17,7 Поликапрамид 9,7 360 Поливиниловый спирт 9,1 — 22,5 Полиметилметакрилат 8,0 350 Полистирол 360 18,1 Полиоксиметилен 6,67 — 15,0 Поликарбонат 5,5 482 Поливинилхлорид 54 40 Полифенилендиамид 4,2 — 30 Полидиметилфениленоксид 6,67 — 29 Полибензимидазол 3,9 — 40,6 Полиэтилентерефталат 4,16 460 25,8 Полисульфон 3,7 — 28 Полиаримид 2,64 483 35–50 Карбонизованный полиакрилонитрил (С — 99,6%) 0,44 500 80–82 (до Политетрафторэтилен Огнестойкость полимеров и полимерных материалов |