Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
Характери- стическая вязкость η, дл/г Параметр конформационной жесткости, Длина сегмента ст, нм Персистент- ная длина α, нм Степень полимеризации сегмента, ст, χ Т с , Полистирол атактический 0,3 2,2–2,4 2,0 1,0 7,9 Полиметилметакрилат 373 Полидиметилен- силоксан 1,4–1,6 1,4 0,7 Поливинилхлорид 2,96 — 11,7 353 Полиакрило- нитрил 3,17 — 12,6 Поливинилацетат 1,74 — 6,9 440 Тринитро- целлюлоза 4,2 20,0 10 20 Сложные полиэфиры — 1,3–1,8 — — — 250 Полиамид 66 — 2,1 1,66 — 6,6 250 Полиакриламид — 2,72 — — — 426 Полиметил- акрилат — 2,05 — — — 280 Гибкость макромолекулы носит релаксационный характер и характеризуется спектром времен релаксации e |
Статистическая физика макромолекул описывает дальний порядок в аморфных телах (вероятность расположения частицы в зависимости от расположения других) бинарной функцией распределения F(r
1
,r
2
), где r
1
и r
2
— координаты частиц, решение которой дает значение −
+
( )
ln c
B
σ
Δ
3 где U(0) — усредненный потенциал взаимодействия частиц U(r), описывает состояние простой жидкости как r
dr
C r r dr C r
= −
∞
∫
1 2
3 0
π
( )
( )
,
( )
3
— радиальная функция распределения частиц =
h
mkT
2
π
, где h — постоянная Планка m — масса частицы U
A
V
B
V
n
m
( )
0 3
3
=
+
— потенциал Леннарда–Джонса (n = 3; 6, m = 6; 12);
σ — показатель упорядоченности (характеристика ближнего порядка) (σ = 1 – Свободный объем св = т – V
0
, где т — объем, занимаемый телом, V
0
— объем молекул, вычисленный по их радиусу (вандерваальсов объем. Относительный свободный объем св = V
св
/V
т
. При Т
с замораживается доля с, близкая к 2,5%, независимо от природы полимера, вблизи Тсс+ Т – Т
с
), где
α
ϕ
— коэффициент линейного расширения свободного объема, а произведение Т
с на разность коэффициентов термического расширения э (при Т > Т
с
), и с (при T < T
c
) есть величина постоянная
[58].
Δα·Т
с
= (э –
α
с
)Т
с
= 0,113 =
ϕ
с
Изменение доли свободного объема
ϕ при стекловании или кристаллизации влияет на реализацию гибкости цепей, так как, например, при стекловании с связана с потенциалом торможения U(
ϕ) зависимостью )
⋅
−
( )
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
U
RT
U
RT
c Привлечение теории свободного объема к оценке и расчету Т
с указывает, что значения Т
с
, рассчитанные по формуле где
K
i
i
*
∑
— аддитивная величина, имеющая размерность объема, связанная с коэффициентом упаковки K и коэффициентом объемного расширения
α
G
;
Σ
ΔV
i
— ван- дерваальсов объем повторяющегося звена, складывающийся из объемов всех атомов, входящих в звено А = 1,435; N
A
— число Авогадро, достаточно хорошо совпадает с экспериментальными значениями Т
с в очень широком интервале температур (рис. 1.1), особенно для теплостойких гетеро- и карбоциклических полимеров [59].
Построение зависимости в координатах σΔT – T
R
[60], где σ — параметр кон- фермационнойжесткости, ΔT = T
R
– с, где T
R
— характеристическая температура вычисляется из Т
с
и Δα, определяется величиной свободного объема и скоростью расширения выше с) позволяет выявить две группы полимеров) гибкие полимеры со средними значениями σ и короткими отрезками между гибкими узлами, для которых (рис. 1.2, 1–2) σΔT = 1,37(T
R
— 175) или
T
R
(σ — 1,37) = (σT
c
— 1,37×175), а наиболее жесткий параметр Т =
= 1,37 при T
R
> 175 K (полиолефины, каучуки) относительно жесткие полимеры, для которых (рис. 1.2, 3–5), σΔT =
= 3,44(T
R
— 535) или T
R
(σ — 3,44) = (σT
c
— 3,44·535), а наиболее жесткий параметр Т = 3,44 при T
R
> 535 K, которые делятся на полимеры с длинными жесткими цепями между шарнирами (рис. 1.2, 3–2), для которых Т < 950 K (поликарбонаты, полифениленоксиды, полисульфоны) и на полимеры с короткими цепями без шарниров (рис. 1.2, 4–5), для которых Т < 950 K (полиакрилонитрил, полиакриламид).
Рис. 1.1. Зависимость ряда полимеров от соотношения
K
V
i
i
i
i
*
∑
∑
Δ
[59], (кривая подчиняется уравнению (5), точки — экспериментальные значения Т
с
)
7 9 11 13 15 700 600 500 400 300 200 100
T
c
, K
Скорость изменения свободного удельного объема V
ΔαΔT
= d(
Δα·ΔT)/d(ΔT – с) типична для гомологического ряда полимеров.
Рис. 1.2. Зависимость
σ ⋅ ΔT–T
R
для линейных полимеров [60]: 1–2 — гибкоцепные полимеры
3–5 — жесткоцепные полимеры 2–4 — аморфно-кристаллические полиамиды и полимеры с полярными и объемными обрамляющими группами, K
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
1
2
3
4
5
28 27 26 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9
8 7
6 5
4 3
2 1
0
σ⋅ ΔT ⋅ 10
–2
, K
Для первой группы полимеров V
ΔαΔT
> 1,3·10
–4
(для полиамидов 1,3·10
–4
) и составляет для полиолефинов 1,65·10
–4
, для поливиниловых эфиров 1,35·10
–4
, для полиметилметакрилата, для полиакрилонитрила и полиакриламида Термодинамический метод (без учета микроявлений) оценки структуры и состояния полимеров, основными параметрами в котором являются температура, давление и удельный объем, рассматраивает равновесные, стационарные и установившиеся процессы. Взаимосвязи свободной энергии системы G, энтальпии Ни энтропии S в адиабатических процессах позволяет использовать термодинамический метод для установления связи температуры термодинамического фазового перехода Т
пл со структурой полимера. При определенных допущениях метод используется для качественной характеристики температуры релаксационного перехода Т
с в зависимости от структуры полимера [2]. В равновесном состоянии G = Н – TS, изменение свободной энергии системы
ΔG = 0, поэтому ΔH – TΔS = 0, откуда
Т
пл
=
ΔН
пл
/
ΔS
пл
(аналогично Т
с
=
ΔН
с
/
ΔS
с
).
Различают конфигурационные (индекс 1) и информационные (индекс 2) вклады Нив энтальпию и энтропию перехода, связанные соответственно с изменением характера взаимного расположения макромолекул и их конформаций. При плавлении вклад изменения информационной энтропии пл в температуру перехода
Т
пл
= (
ΔН
пл1
+
ΔН
пл2
)/(
ΔS
пл1
+
ΔS
пл2
)
часто оказывается определяющим. Величина пл, непосредственно связанная с гибкостью макромолекул, в значительной мере предопределяет, быть ли полимеру каучуком, стеклом, теплостойким высокомодульным волокном и т. д.
Теплота плавления
ΔН
пл характеризует изменения теплоемкости при плавлении и рассматривается как одна из характеристик межмолекулярного взаимодействия:
ΔН
пл
= НС, где Н — конфигурационная энтальпия, С — плотность энергии когезии (ПЭК)
C
E
V
V
= − = где Е — мольная потенциальная энергия вещества V — молярный объем N
A
— число Авогадро
ν — потенциальная энергия одной молекулы r
A r
r r
( )
= −
−
(
)
−
−
6 0
6 12 0 5
,
, где А — постоянная r — расстояние между молекулами r
0
— расстояние, соответствующее Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ
Потенциальная функция межмолекулярного взаимодействия полярных молекул включает дополнительный член, учитывающий электростатическое взаимодействие двух диполей.
Энергия межмолекулярного взаимодействия лежит в пределах от нескольких десятков долей до нескольких ккал/моль. Межмолекулярные силы притяжения силы Ван-дер-Ваальса) универсальны, проявляются во всех агрегатных состояниях вещества, являются дальнодействующими (наиболее четко проявляются на расстояниях нм, убывают обратно пропорционально седьмой степени расстояния между взаимодействующими молекулами или атомами молекулярной цепи и, наряду с другими силами, определяют когезию (прочность) полимеров.
Энергия вандерваальсового взаимодействия U
W
складывается из энергии ориентационного о (до 20 кДж/моль), индукционного и (до 2 кДж/моль) и дисперсионного д (до 40 кДж/моль).
ПЭК зависит также от наличия водородных связей (до 50 кДж/моль), обычно
13–33 кДж/моль, полярных группировок и других факторов.
ПЭК часто выражают через параметр растворимости
δ = с (табл. 1.2), который вычисляют по уравнению = (ΣG)/V = (dΣG)/M, где
ΣG — сумма констант притяжения отдельных групп, рассчитыванмая методом
Смолла, основанном на предположении об аддитивности действия сил сцепления отдельных атомных групп и радикалов, входящих в состав молекулы данные для энергии когезии групп атомов рассчитывают по теплоте парообразования низкомолекулярных жидкостей при температуре кипения (табл. 1.3); V — молярный объем
d — плотность полимера М — молекулярная масса элементарного звена.
Существенное влияние на величину ПЭК,
ΔH, Т
пл
, Т
с оказывает присутствие в макромолекулах полярных групп. Полярность макромолекул характеризуют дипольным моментом [1, 64, 65]. Дипольный момент
μ — произведение электрического заряда q на расстояние l между центрами распределения положительных и отрицательных зарядов в макромолекуле. Заряды в молекулах имеют порядок величины
10
–10
электростатических единиц, межмолекулярные расстояния – 10
–8
см, поэтому порядок величины дипольного момента составляет 10
–10
·10
–8
= 10
–18
Д (Д — Дебай, средний дипольный момент мономерного звена, от 0 для карбоцепных полимеров до 1 Д для полиамидов. Дипольный момент М (табл. 1.4) макромолекулы определяется конформационными характеристиками цепи из соотношений
M
2
= N
μ
0 2
(для гибких цепей
2
= gN
μ
0 2
(для заторможенных цепей
2
= N
2
μ
0 2
(для жестких цепей типа полипептидов),
где N — число полярных групп вцепи дипольный момент полярной группы
g — параметр заторможенности внутреннего вращения в гибких макромолекулах, содержащих полярные группы в основной и боковых цепях. Заторможенность внутреннего вращения при прочих равных условиях проявляется сильнее в полимерах с большим значением дипольного момента мономерной единицы
Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ
Группа
Эффективные средние дипольные моменты эф в полимерах, Д [4]
–Cl
0,45
–CCl
2
–
0,40
–CF
2
–
0,25
–C
≡N
0,50
–O–
0,45
–C(=O) –O–
0,70
–C(=O) Таблица 1.2. Значения плотностей энергии когезии
δ (ПЭК) различных полимеров [61, Полимер, (МДж/м
3
)
1/2
Полиметилметакрилат
18,6–19,4
Политетрафторэтилен
12,7
Полидиметилсилоксан
14,9–15,5
Полиэтилен
15,7–17,0
Полипропилен
18,8–19,2
Полистирол
17,4–19,0
Поливинилхлорид
19,2–20,6
Полиэтилентерефталат
21,9
Полиамид-6,6 27,8
Полиакрилонитрил
25,6–31,5
Целлюлоза
31,9
Амино-альдегидные смолы
19,6–22,8
Эпоксидные смолы
19,8–22,8
Фенолоальдегидные смолы
23,5
При одном и том же значении М мономерного звена на заторможенность внутреннего вращения влияет изомерия в строении боковой группы и образование водородных связей. В жесткоцепных полимерах величина М также является источником информации о конформациях и конформационных переходах. Проводятся попытки установить вклад атомов и групп атомов (групповые вклады) различного строения в величину
ΔН
пл
(табл. 1.5). Хотя значения групповых вкладов, полученные различными авторами, приближенные и противоречивые, можно сделать вывод о наиболее предпочтительных структурах сточки зрения увеличения
ΔН
пл полимера. Энтропия плавления пл показывает изменение энтропии при плавлении и является величиной, характеризующей жесткость данной полимерной структуры. пл зависит от термодинамической гибкости и может быть ее мерой. Плавление связано с резким увеличением подвижности, числа разрешенных конформаций цепей. Поэтому чем больше термодинамическая гибкость, тем больше
ΔS
пл
:
ΔS
пл
=
ΔS
0
– K(U(
ϕ)/KT).
Группа
Эффективные средние дипольные моменты эф в полимерах, Д [4]
–Cl
0,45
–CCl
2
–
0,40
–CF
2
–
0,25
–C
≡N
0,50
–O–
0,45
–C(=O) –O–
0,70
–C(=O) Таблица 1.2. Значения плотностей энергии когезии
δ (ПЭК) различных полимеров [61, Полимер, (МДж/м
3
)
1/2
Полиметилметакрилат
18,6–19,4
Политетрафторэтилен
12,7
Полидиметилсилоксан
14,9–15,5
Полиэтилен
15,7–17,0
Полипропилен
18,8–19,2
Полистирол
17,4–19,0
Поливинилхлорид
19,2–20,6
Полиэтилентерефталат
21,9
Полиамид-6,6 27,8
Полиакрилонитрил
25,6–31,5
Целлюлоза
31,9
Амино-альдегидные смолы
19,6–22,8
Эпоксидные смолы
19,8–22,8
Фенолоальдегидные смолы
23,5
При одном и том же значении М мономерного звена на заторможенность внутреннего вращения влияет изомерия в строении боковой группы и образование водородных связей. В жесткоцепных полимерах величина М также является источником информации о конформациях и конформационных переходах. Проводятся попытки установить вклад атомов и групп атомов (групповые вклады) различного строения в величину
ΔН
пл
(табл. 1.5). Хотя значения групповых вкладов, полученные различными авторами, приближенные и противоречивые, можно сделать вывод о наиболее предпочтительных структурах сточки зрения увеличения
ΔН
пл полимера. Энтропия плавления пл показывает изменение энтропии при плавлении и является величиной, характеризующей жесткость данной полимерной структуры. пл зависит от термодинамической гибкости и может быть ее мерой. Плавление связано с резким увеличением подвижности, числа разрешенных конформаций цепей. Поэтому чем больше термодинамическая гибкость, тем больше
ΔS
пл
:
ΔS
пл
=
ΔS
0
– K(U(
ϕ)/KT).
Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ
Таблица 1.3. Значения энергии когезии некоторых групп [62]
Группа
Энергия когезии, кДж/моль
Группа
Энергия когезии, кДж/моль
|
–СH–
|
1,6
–СН(COOCH
3
)–
14,6
–СН
2
–
2,9
–CH(OH)–
21,4
–СН(СН
3
)–
5,7
–CONH–
35,6
–СН
3 7,1
–CONH
2 С 13,0–14,6
–Br
13,0
–COOH
23,5
–O–
4,2–6,7
–OH
24,3
–C(=O)–
11,2
–C
6
H
4
–
16,4
–C(=O)O–
12,2
–CH(C
6
H
5
) –
18,0
–C
6
H
5 Таблица 1.4. Дипольные моменты полимеров, рассчитанные на мономерное звено (
μ
2
/N)
1/2
Полимер, Д
T,
°C
Поли-n-хлорстирол
1,45 Поливинилацетат Поливинилхлорид Полиметилметакрилат Полиизопрен 25
Полихлорпрен
1,45 20
Полиэтиленоксид
1,09 20 1
M определен в бензольном растворе, для ПВХ — в диоксане.
По аналогии с выражением для пл
ΔS
0
характеризует конфигурационную энтропию, тогда как –K(U(
ϕ)/KT) = пл характеризует изменение информационной энтропии. Гибкость молекулы в данном случае существенно зависит от величины потенциала торможения Для понижения плис) необходимы молекулы с малым конформационным набором, жесткие системы с высоким значением потенциала торможения. Именно высокое значение U(
ϕ) политетрафторэтилена определяет его высокую Т
пл
(табл. Вклады атомов и групп атомов (групповые вклады) различного строения в величину пл представлены в табл. 1.7. Очевидно, что эфирные и амидные группы не дают вклады в энтропию плавления (но благодаря водородным связям влияют
Таблица 1.3. Значения энергии когезии некоторых групп [62]
Группа
Энергия когезии, кДж/моль
Группа
Энергия когезии, кДж/моль
|
–СH–
|
1,6
–СН(COOCH
3
)–
14,6
–СН
2
–
2,9
–CH(OH)–
21,4
–СН(СН
3
)–
5,7
–CONH–
35,6
–СН
3 7,1
–CONH
2 С 13,0–14,6
–Br
13,0
–COOH
23,5
–O–
4,2–6,7
–OH
24,3
–C(=O)–
11,2
–C
6
H
4
–
16,4
–C(=O)O–
12,2
–CH(C
6
H
5
) –
18,0
–C
6
H
5 Таблица 1.4. Дипольные моменты полимеров, рассчитанные на мономерное звено (
μ
2
/N)
1/2
Полимер, Д
T,
°C
Поли-n-хлорстирол
1,45 Поливинилацетат Поливинилхлорид Полиметилметакрилат Полиизопрен 25
Полихлорпрен
1,45 20
Полиэтиленоксид
1,09 20 1
M определен в бензольном растворе, для ПВХ — в диоксане.
По аналогии с выражением для пл
ΔS
0
характеризует конфигурационную энтропию, тогда как –K(U(
ϕ)/KT) = пл характеризует изменение информационной энтропии. Гибкость молекулы в данном случае существенно зависит от величины потенциала торможения Для понижения плис) необходимы молекулы с малым конформационным набором, жесткие системы с высоким значением потенциала торможения. Именно высокое значение U(
ϕ) политетрафторэтилена определяет его высокую Т
пл
(табл. Вклады атомов и групп атомов (групповые вклады) различного строения в величину пл представлены в табл. 1.7. Очевидно, что эфирные и амидные группы не дают вклады в энтропию плавления (но благодаря водородным связям влияют
Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ
Таблица 1.5. Групповые вклады групп атомов в величину
ΔH
пл
Группы атомов
Групповой вклад
ΔH
i
, кал/моль
По данным источника Поданным источника [1]
1
–CH
2
–
680 900
–CH
3 1700 600
=CH–
—
900
–CH=CH–
—
500
=C=CH–
—
500
C
6
H
4 3900 5300
–O–
—
400
–COO–
2900 1000
–CONH–
8500 700
–C
6
H
5 5400
—
–OH
5800
—
–COOH
2600
—
–NH
2 3100
—
1
ΔН
пл
, рассчитанная по групповым вкладам, хорошо согласуется с
ΔН
пл экспериментальной.
Таблица 1.6. Значения потенциала торможения U(
ϕ), параметра растворимости δ [ПЭК] и Т
пл некоторых полимеров [66]
Полимер
Т
пл
, С, (кал/см
3
)
1/2
Полиэтилен
135 500–800 Политетрафторэтилен 4300 6,2
Полидиметилсилоксан
–80 Таблица 1.7. Групповые вклады групп атомов в величину пл Группа, кал/(моль·К)
–CH
2
–
2,0
C
6
H
4 на
ΔН
пл
), поэтому пл может быть подсчитана как пл =
Σn
i
ΔS
i
, где n
i
— число групп типа i;
ΔS
i
— энтропийный вклад группы i. Внутреннее вращение — это процесс, состоящий из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами (конформациями. Очевидно, что для повышения Т
пл
(Т
с
) необходимо повышать значения
ΔН
пл
(
ΔН
с
) или понижать значения
ΔS
пл
(
ΔS
с
). Анализ данных
Таблица 1.5. Групповые вклады групп атомов в величину
ΔH
пл
Группы атомов
Групповой вклад
ΔH
i
, кал/моль
По данным источника Поданным источника [1]
1
–CH
2
–
680 900
–CH
3 1700 600
=CH–
—
900
–CH=CH–
—
500
=C=CH–
—
500
C
6
H
4 3900 5300
–O–
—
400
–COO–
2900 1000
–CONH–
8500 700
–C
6
H
5 5400
—
–OH
5800
—
–COOH
2600
—
–NH
2 3100
—
1
ΔН
пл
, рассчитанная по групповым вкладам, хорошо согласуется с
ΔН
пл экспериментальной.
Таблица 1.6. Значения потенциала торможения U(
ϕ), параметра растворимости δ [ПЭК] и Т
пл некоторых полимеров [66]
Полимер
Т
пл
, С, (кал/см
3
)
1/2
Полиэтилен
135 500–800 Политетрафторэтилен 4300 6,2
Полидиметилсилоксан
–80 Таблица 1.7. Групповые вклады групп атомов в величину пл Группа, кал/(моль·К)
–CH
2
–
2,0
C
6
H
4 на
ΔН
пл
), поэтому пл может быть подсчитана как пл =
Σn
i
ΔS
i
, где n
i
— число групп типа i;
ΔS
i
— энтропийный вклад группы i. Внутреннее вращение — это процесс, состоящий из крутильных колебаний внутри потенциальных минимумов с перескоками время от времени между поворотными изомерами (конформациями. Очевидно, что для повышения Т
пл
(Т
с
) необходимо повышать значения
ΔН
пл
(
ΔН
с
) или понижать значения
ΔS
пл
(
ΔS
с
). Анализ данных
Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ
табл. 1.8 показывает, что корреляция между температурой и теплотой плавления
ΔН
пл весьма неопределенна. Полимеры могут иметь высокие Т
пл и низкие значения
ΔН
пл
(и наоборот. Низкие значения Т
пл обычно связаны с повышенной гибкостью цепей и возможностью образования большого числа конформаций в расплаве, что приводит к высоким значениям энтропии плавления. Таким образом, определяющей для повышения Т
пл
(T
с
) является величина
ΔS. С этой точки зрения необходимы конформации, соответствующие минимумам на кривой потенциальной энергии (заторможенные конформации. Почти полная заторможенность внутреннего вращения соответствует минимуму свободной энергии, характеризуется большой величиной статистического сегмента с 260 нм. Поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать при значении параметра Флори f0,63. Если макромолекула содержит группы резко различающейся полярности, то они могут приобретать различные фиксированные жесткие конформации. Поляризуемость связей учтена в значении U(
ϕ), так как конформация характеризуется приблизительно постоянными валентными углами (равенства между потенциальной энергией барьера вращения о и значением U(
ϕ) нет).
Таким образом, имеется тесная связь между гибкостью макромолекулы и такими показателями, как Т
с
, Т
т
, кинетическими и термодинамическими характеристиками кристаллизации, плавления, стеклования. Что касается численных оценок гибкости макромолекулы, основанных на представлениях о сегментах как эффективных или эквивалентных участках цепей, в пределах которых проявляется то или иное измеряемое свойство, то всегда приходится помнить о широких спектрах времен релаксации, характеризующих поведение как отдельных цепей, таки образца в целом. Значения гибкости макромолекул зависят от способа или режима измерения, которые необходимо проводить в стационарных условиях (опыты с изолированными молекулами в разбавленных растворах. Но эти опыты не охватывают и не позволяют предсказать все технически важные макроскопические свойства полимеров.
Одним из основных направлений повышения жесткости макромолекул является создание полимеров, содержащих в основных цепях достаточно длинные по-
табл. 1.8 показывает, что корреляция между температурой и теплотой плавления
ΔН
пл весьма неопределенна. Полимеры могут иметь высокие Т
пл и низкие значения
ΔН
пл
(и наоборот. Низкие значения Т
пл обычно связаны с повышенной гибкостью цепей и возможностью образования большого числа конформаций в расплаве, что приводит к высоким значениям энтропии плавления. Таким образом, определяющей для повышения Т
пл
(T
с
) является величина
ΔS. С этой точки зрения необходимы конформации, соответствующие минимумам на кривой потенциальной энергии (заторможенные конформации. Почти полная заторможенность внутреннего вращения соответствует минимуму свободной энергии, характеризуется большой величиной статистического сегмента с 260 нм. Поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать при значении параметра Флори f0,63. Если макромолекула содержит группы резко различающейся полярности, то они могут приобретать различные фиксированные жесткие конформации. Поляризуемость связей учтена в значении U(
ϕ), так как конформация характеризуется приблизительно постоянными валентными углами (равенства между потенциальной энергией барьера вращения о и значением U(
ϕ) нет).
Таким образом, имеется тесная связь между гибкостью макромолекулы и такими показателями, как Т
с
, Т
т
, кинетическими и термодинамическими характеристиками кристаллизации, плавления, стеклования. Что касается численных оценок гибкости макромолекулы, основанных на представлениях о сегментах как эффективных или эквивалентных участках цепей, в пределах которых проявляется то или иное измеряемое свойство, то всегда приходится помнить о широких спектрах времен релаксации, характеризующих поведение как отдельных цепей, таки образца в целом. Значения гибкости макромолекул зависят от способа или режима измерения, которые необходимо проводить в стационарных условиях (опыты с изолированными молекулами в разбавленных растворах. Но эти опыты не охватывают и не позволяют предсказать все технически важные макроскопические свойства полимеров.
Одним из основных направлений повышения жесткости макромолекул является создание полимеров, содержащих в основных цепях достаточно длинные по-