Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Полимер Равновесная температура плавления, пл, Теплота плавления, пл, Дж/моль Энтропия плавления, пл, Дж/моль ⋅K Экспериментальная температура плавления, пл, Полиамид 6,6 548 46200 84 Полистирол 8400 16 Полиформальдегид 7140 15,5 Полипропилен 10080 22,3 Полиэтилен 8064 19,3 411 Полиэтиленоксид 340 8400 24,8 339 Полипропиленоксид 355 8400 23,5 Каучук натуральный 4410 14,7 284 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Несмотря на то, что некоторые физические свойства, например коэффициент теплового расширения, скачкообразно изменяются в точке стеклования, изменение эластических свойств происходит значительно более плавно и может охватывать интервал температур в 50 °C. В области перехода механические свойства зависят от времени, скорости приложения нагрузки и температуры, что используется для определения с по зависимости деформации от частоты приложения нагрузки, но чаще по зависимости динамического модуля (отношение амплитуды напряжения к амплитуде деформации, или потерь механической энергии (логарифмический декремент затухания) от температуры. Степень снижения модуля упругости или значение максимума механических потерь характеризует интенсивность перехода. В области температуры стеклования модуль упругости изменяется на несколько десятичных порядков, в области вторичных переходов изменения модуля выражены значительно слабее. Ниже с один из вторичных переходов по интенсивности значительно превосходит другие, который называют дополнительной температурой стеклования с (рис. 1.11). Релаксационная природа температурных переходов в аморфных полимерах проявляется в смещении перехода в сторону более высоких температур при возрастании частоты. Так как св данном случае определяется временным режимом механического воздействия, ее иногда считают [8] температурой механического стеклования мс (рис. 1.12), Рис. 1.11. Температурные зависимости динамического модуля упругости (1) и показателя механических потерь (2) аморфного полимера (определение температуры деформационной устойчивости, ассоциирующейся с Т с ) [4] Температура E, дин/см 2 T с T T 10 13 10 11 10 9 10 7 10 5 10 3 0,7 0,6 0,5 0,4 0,2 0 tg δ γ β δ 1 2 α Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ в отличие от температуры структурного стеклования (с или T с.с ). Если температурное стеклование характеризовать температурой перехода из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклообразное [8], характеристика процесса стеклования двумя температурами вряд ли оправдана. Закономерности, аналогичные представленным на рис. 1.11–1.12, наблюдаются при действии на полимеры переменных электрических полей (рис. 1.13). В этом случае роль модуля упругости играет диэлектрическая проницаемость, а механических потерь — диэлектрические потери. Электрические поля действуют нате структурные группы макромолекул, которые имеют электрические диполи. При релаксационных переходах, в результате которых в общую ориентационную поляризацию включаются Температура Температура Частота Температура T с T м.с T о.с 1 2 3 4 lg E E lgE 0 lgE ∞ a) a) б) б) Рис. 1.12. Температурная зависимость динамического модуля упругости аморфного и кристаллических полимеров (1 — высокая степень кристалличности 2 — средняя 3 — низкая 4 — аморфный полимер) [4, 8] β α γ ε′ ε′ tg δ; ε′ tg δ; ε′ Рис. 1.13. Температурно (а) — частотная (б) — зависимость диэлектрических свойств полярных термопластичных полимеров [4] tg δ tg δ Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ дополнительные диполи, относительная диэлектрическая проницаемость возрастает, а tg δ проходит через максимум. Некоторые [8] считают, что этот процесс к стеклованию не имеет отношения. Определение температурных интервалов и тепловых эффектов релаксационных и фазовых переходов (а также химических реакций, определение кинетических параметров процессов) проводят по ISO 11357–1–7 (дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК; ДТА, часть 4,5 — определение С р ); Т с и Т пл – по ISO 3146 (часть Св, ДСК, ДТА); термомеханический анализ ТМА — по ISO 11359–1,2 часть 2 — определение Т с ); термогравиметрический анализ ТГА — по ISO 11358; 1997; определение Т с (термомеханический анализ ТМА, динамический механический анализ ДМА, механическая спектроскопия, с использованием торсионного маятника — по ISO 6721–1–10 (аналог в России — ГОСТ 20812–83). В стандартах ISO 6721–1, 2001 Пластики — Определение динамических механических свойств — Часть 1: Общие принципы) предусмотрено использование нескольких типов торсионных маятников с различными системами снятия характеристик свободных колебаний и способов их возбуждения (изгиб, растяжение, сдвиг, кручение 6721-2; 1994, Часть 2: Метод торсионного маятника 6721-3; 1994, Часть 3: Колебания изгиба. Метод резонансной характеристики, Часть 4: Колебания при растяжении. Безрезонансный метод 6721-5; 1996, Часть 5: Колебания изгиба. Безрезонансный метод 6721-6; 1996, Часть 6: Колебания сдвига. Безрезонансный метод 6721-7; 1996, Часть 7: Крутильные колебания. Безрезонансный метод 6721-8; 1997, Часть 8: Продольные колебания и колебания сдвига. Метод распространения волн 6721-9; 1997, Часть 9: Колебания при растяжении. Метод распространения звуковых импульсов 6721-10; 1999, Часть 10: Комплексная вязкость при сдвиге с использованием колебательного вискозиметра с параллельными пластинами. Определение Т с , Т пл по ISO 3146, 11357-1-7 (ДСК, ДТА) предполагает использование только тепловой энергии для фиксирования области температур релаксационных и фазовых переходов. Хотя при определении Т с по ISO 6721-1-10, 11359-2 (TMA, ДМА, торсионный маятник, наряду с тепловым воздействием на исследуемый образец, воздействует и механическое напряжение (например, сдвиг при кручении, полученные значения температурной области релаксационного перехода приемлемы для практического использования. Анализ структуры и физических переходов в термопластичных полимерах, используемых в качестве конструкционных полимерных материалов, позволяет разделить их натри основные группы (табл. Первая группа — аморфные или трудно кристаллизующиеся полимеры с жесткими макромолекулами, максимальная степень кристалличности которых не превышает 25% и Т с значительно превышает комнатную температуру. К этой группе относятся нерегулярно построенные карбоцепные полимеры — полистирол, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, их статистические сополимеры с небольшим числом звеньев другого мономера и ароматические гетероцепные полимеры — простые полиэфиры Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.10. Степень кристалличности и температурные переходы термопластичных полимеров [4] Группа Полимер Максималь- ная степень кристалличности при 20 °C Т с , °C Т пл , Температурные области дополнительных релаксационных переходов, Полистирол Полиметилметакрилат Поливинилхлорид 70–90 175–310 –30–10 Полифениленоксид 20 200–210 267 –100 Полисульфон ПСН, Udel 10 Поликарбонат 140–150 275 –100–80 Полиарилат Д 275 — Фенилон — 270 430 — 2 Полиметилпентен 40–65 30-50 245 — Политрифторхлорэтилен 30–40 50–70 208–210 –50–40 Пентапласт 30 8 180 — Поликапроамид (полиамид 6) 50–70 50–70 225 –70–50; –120 Полигексаметиленадипамид полиамид 6,6) 50–75 50–65 264 –70–50; –120 3 Полиэтилен: низкой плотности 50; высокой плотности 124–131 70; Полипропилен 165–170 60; –70 Полибутен-1 70–80 –25 Политетрафторэтилен 327 Полиформальдегид 165–180 130 (полифениленоксид, полисульфон), сложные полиэфиры (поликарбонаты, поли- арилаты), полиамиды (фенилон). При комнатной температуре — это жесткие упругие материалы (полимерные стекла, верхний температурный предел эксплуатации которых ограничен Т с . Формование изделий осуществляется при температуре выше Т тек (в случае литья или экструзии) или Т с (при штамповке и вытяжке). Вторая группа — кристаллизующиеся полимеры со средней степенью кристалличности, Т с которых довольно близка к комнатной температуре. К этой группе относятся полиметилпентен, политрифторхлорэтилен, пентапласт, алифатические полиамиды. Верхний температурный предел эксплуатации таких полимеров определяется степенью кристалличности и может колебаться от Т с аморфной фазы до Т пл кристаллической, а переработка в изделия производится выше Т пл Третья группа — кристаллизующиеся полимеры с высокой степенью кристалличности, Т с аморфной фазы которых значительно ниже комнатной. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полибутен-1, политетрафторэтилен и полиформальдегид. В нормальных условиях в этих полимерах сочетаются свойства, присущие аморфной фазе, находящейся в эластическом состоянии, и жесткой кристаллической Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ фазы. Поэтому в интервале Т с < Т < Т пл их поведение в решающей степени определяется степенью кристалличности. Верхний температурный предел эксплуатации обычно ограничивается Т пл . Ниже Т с аморфной фазы полимеры становятся жесткими и хрупкими полимерными стеклами. Формование изделий литьем или экструзией осуществляется выше Т пл , штамповкой — вблизи Т пл. 1.2.1. Методики определения высокотемпературных фазовых и релаксационных переходов в полимерах. Методика определения релаксационных переходов по температурной зависимости динамических механических свойств полимеров с использованием обратного крутильного маятника Метод основан на использовании обратного крутильного маятника и позволяет определить абсолютные значения динамического модуля сдвига G ′ и тангенса угла механических потерь (tg δ) по ГОСТ 20812–83 в области температур от –180 допри частотах около 0,1–10 Гц в вакууме или инертной среде. Испытательная аппаратура Основной блок обратного крутильного маятника МК-1 схематически показан на рис. Образец 1 одним концом крепится к жесткозакрепленной станине 2 при помощи зажима 3, а другим концом через зажим 4 и удлинитель 5 — к инерционной массе 6. Инерционная масса маятника — коромысло, момент инерции которого регулируется при помощи четырех грузов 7, опускаемых на коромысло при помощи специального механизма. Коромысло через торсионный подвес 8 ( жесткую стальную проволоку) уравновешивается грузом 9. При этом растягивающее усилие на образец обычно не превышает 10 гс. Образец, удлинители, коромысло и торсионный подвес образуют колебательную систему маятника. Начальный угол поворота коромысла от положения равновесия задается при помощи электромагнитов 10 и обычно не превышает 3 °. Этот угол контролируется по шкале 11, на которой нанесены деления с интервалом Оптическая запись затухающих колебаний маятника основана на периодическом пересечении узкого пучка света, падающего от лампы 12 на фотоэлемент 13, флажком 14, укрепленным на коромысле. Фотоэлемент соединен с электронным блоком, который автоматически выдает параметры колебаний на цифропечатающее устройство или в графическом виде кривые lg G ′–T, lg tg δ – Термостатирование образца проводится в термокриокамере 15, способной перемещаться вертикально по штанге 16. Камера крепится в рабочем положении винтами. Комбинирование в камере электронагревательных спиралей 18 и трубчатой спирали 19 для хладагента (жидкого азота) обеспечивает изменение температуры в широких пределах. Температура в термокриокамере регулируется высокоточными регуляторами температуры РТП автоматически по заданному закону. Скорость изменения температуры варьируется в пределах 0,5–10 мини температура может Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Рис. 1.14. Конструкция блока обратного крутильного маятника (пояснение см. в тексте) стабилизироваться через определенные промежутки времени — 5, 10, 20 и 30 мин. Точная температура образца фиксируется при помощи батареи термопар 20 и ам- первольтметра. Для испытаний на обратном крутильном маятнике образцы имеют прямоугольную (длина 100 мм, ширина 10 мм и толщина 1–2 мм) или цилиндрическую форму длина 100 мм, диаметр 10 мм. Чтобы подготовить прибор к работе, нужно включить все регистрирующие и контролирующие приборы в соответствии с описаниями их работы и прогреть их в течение 20–30 мин. Подготовить сосуд Дьюара с жидким азотом, опустив в него приспособление для подачи в термокриокамеру жидкого азота. Закрепить образец в зажимах маятника в соответствии с описанием работы на приборе, используя для цилиндрических образцов цанговые, а для прямоугольных — плоские захваты. Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Опустить термокриокамеру в крайнее нижнее положение, установить образец с захватами в блоке маятника, прикрепив их к станине и к инерционной массе. Установить термокриокамеру в крайнее верхнее положение. Выбрать контролируемое число колебаний крутильного маятника N: 2, 4, 10, 20, 100 или 400. Настроить оптическую систему маятника и выбрать уровень срабатывания угол, при котором флажок отсекает луч света, падающий на фотоэлемент. Проверить правильность настройки при различных моментах инерции колебательной системы маятника при различных грузах на коромысле. Соединить спираль охлаждения камеры с сосудом Дьюара при помощи переходника. В сосуде для термостатирования холодных спаев термопар установить температуру 0 С. Выбрать и включить программу изменения температуры в термо- криокамере (ручную или автоматическую). По достижении заданной температуры вручную или автоматически задать колебания маятника на цифропечатающем устройстве. Испытания проводят, изменяя массу груза на коромысле и соответственно меняя частоту колебаний. После окончания испытаний отключить все приборы, извлечь образец. Обработка результатов На рис. 1.15. схематически показаны параметры затухающих колебаний обратного крутильного маятника, выдаваемые в цифропечатающем устройстве (с — уровень срабатывания, задаваемый при испытании). Величины G ′ и tg δ рассчитать последующим формулам = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ G I Fp p p 4 1 2 2 2 0 2 π ; tg δ π π π = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − ( ) − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − p t p t p t t p p N N N ln cos ln cos , 1 1 2 0 2 где I — момент инерции колебательной системы маятника F — коэффициент формы образца (F = 2l/ πr 4 — для цилиндрических образцов (l — длина, r — радиус F = для прямоугольных образцов (l — длина, b — ширина, h — толщина, μ — коэффициент, зависящий от соотношения b/h; при b/h = 10 — μ = 4,997; при b/h = = 5 — μ = 4,662)); р — период колебаний t t N = − ( ) − − − 2 2 1 где t 1–N , t 1 , t N , N — экспериментальные параметры колебаний маятника p 0 — период колебаний системы маятника без образца (приводится в паспорте на прибор или определяется эмпирически Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Полученные данные свести в таблицу п/п Контролируемые параметры Расчетные параметры T t 1 t N t 1–N N p G ′ tg δ Построить кривые в координатах lg G ′ Т и lg tg Т (рис. 1.16) и определить по ним температуры релаксационных переходов. По температурам соответствующего перехода, определенным при двух частотах двух массах коромысла, рассчитать энергию активации релаксационного процесса ΔE p по формуле р 2 2 1 где R — универсальная газовая постоянная Т, Т — температура переходов соответственно при частоте f 1 и f 2 (f 2 > По ΔE p можно рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для времени релаксации соответствующей формы теплового движения по формуле = При температуре перехода Т макс время релаксации макси тогда = τ макс /exp ΔE p /RT. Рис. 1.15. Экспериментально определяемые параметры затухающих колебаний обратного крутильного маятника (схема) с Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ По величинами можно рассчитать время релаксации при любой температуре или при любой частоте по формуле p = Δ 2 303 1 2 0 , lg π Для приведения значений G ′ и tg δ, найденных при двух частотах f 1 и f 2 , лежащих в области, 1 – 1 Гц, к частоте 1 Гц можно воспользоваться формулами Гц) = ′ − ( ) − ′ − ( ) − G f G f f f 1 2 2 1 2 1 1 1 ; tg δ (1 Гц) tg g δ δ 1 2 2 1 2 1 1 1 f t f f f = − ( ) − − ( ) − 1.2.1.2. Методика определения температур стеклования и начала деструкции с помощью прямого крутильного маятника [20, 21, Метод основан на определении температурной зависимости относительной жесткости и относительного показателя механических потерь отвержденного образца в виде нити, пропитанной исследуемой композицией. При проведении экспериментов можно воспользоваться образцами, оставшимися после кинетических исследований процесса отверждения до предельной стадии или получить образцы, специально пропитывая нить исследуемой композицией и отверждая по выбранному режиму –100 –50 0 50 100 150 T, °C tg δ 10 9 10 8 10 –1 10 –2 10 –3 G ′, дин/см 2 (10 –1 Па) |