Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 1.8. Температура стеклования и термодинамические характеристики плавления полимеров [55] Полимер Т с , °С Т пл , °С ΔН пл , кДж 1 ΔS пл , кДж/K 2 Полиизопрен Цис – НК (натуральный каучук 28 4,5 Транс – (гуттаперча 12,7 Полистирол изотактический 239 8,4 8,16 Полихлорпрен –40 80 8,4 7,91 Полиакрилонитрил 300 317 5,0 Политетрафторэтилен 327 6,1 Полиэтилентерефталат 267 23 7,1 Тринитроцеллюлоза > 500 > 700 3,4–5,9 3,1 1 В расчете на повторяющееся мономерное звено. 2 На общую связь цепи Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ следовательности (желательно, непрерывные, в которых каждая одинарная связь находится между двумя кратными связями или между кратной связью и атомами с неподеленными парами электронов, атомными зарядами или электронными вакансиями — полимеров с системой сопряжения. Макромолекулы лестничных полимеров имеют ограниченную гибкость, занимая промежуточное положение между абсолютно жесткими субмикроскопическими об- разованьями (тропоколлаген, с = 300 нм и гибкоцепными полимерами. Жесткость цепи лестничных полимеров вызвана не заторможенным вращением вокруг валентных связей (или поворотной изомерией, а микродеформациями макромолекулярной решетки в процессе ее тепловых колебаний. В случае жесткоцепных макромолекул резко снижается число степеней свободы при тепловом движении (а значит и число возможных конформаций, а конформация звена меняется в результате крутильных колебаний относительно положения равновесия (с минимальной энергией. Делокализация электронов по цепи приводит к возрастанию электронной поляризуемости и сродства молекулы к электрону, к уменьшению внутренней энергии системы, разности между энергиями основного и возбужденного состояния и потенциалов ионизации (рис. 1.3), так как сопровождается выигрышем энергии. Лестничные макромолекулы обладают конформацией статистического клубка, нос малой степенью скрученности. Высокая жесткость лестничных полимеров характеризуется значительной длиной статистического сегмента с (для полистирола с равна 2 нм, поли-n-бутилмалеинимида — 4 нм, лестничного полифенилсилокса- на — 14–40 нм) в случае, если доля зациклизованных звеньев значительно выше 0,5 [56]. С увеличением с увеличивается скелетная (термодинамическая, равновесная) и кинетическая жесткость. Длинные цепи сопряжения с плоским (компланарным) расположением кратных связей термодинамически и кинетически невыгодны. Для оценки длины цепи сопряжения введено понятие эффективное сопряжение n π » или блок сопряжения, которое выражается числом компланарно расположенных сопряженных элементов структуры. Наличие дефектов (в том числе запланированных введением шарнирных атомов) приводит к увеличению степени скрученности и, соответственно, уменьшению В случае блок-полимеров, макромолекул с развитой системой сопряжения, состоящих из жестких полисопряженных и гибких фрагментов, создаются условия, способствующие ассоциации, плотной упаковке, усилению межмолекулярного электронного обменного взаимодействия между блоками сопряжения. Хотя основной вклад в высокую теплостойкость жесткоцепных карбоциклических и гетероциклических полимеров вносит жесткость цепей, характеризуемая малыми значениями ΔS фазового или релаксационного перехода, межмолекулярные взаимодействия также весьма существенны, а в случае гибкоцепных полимеров они являются главными, наряду со способностью полимеров кристаллизоваться. Для аморфных полимеров сравнительно невелика, поэтому Т с этих полимеров только тогда высока, когда ΔS мало. ΔS тем меньше, чем меньше гибкость и подвижность цепей. Внешние факторы — взаимодействие с соседними цепями ограничивает подвижность гибко- цепных полимеров. Кристаллизация и межмолекулярные физические и, особенно, Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Рис. 1.3. Зависимость сродства к электрону, потенциала ионизации и Е полисопряженных углеводородов от числа электронов, участвующих в сопряжении, N π [67]: 1 — полиены; 2 — полиацены; 3 — поликумулены; 4 — полиины; 5 — поли-n-фенилены; 6 – поли-m-фенилены 10 20 30 40 10 20 30 40 10 20 30 40 10 8 6 4 4 2 0 Число электронов, участвующих в сопряжении, Сродство к электрону, эВ Потенциал ионизации, эВ Энергия перехода электрона из основного в низшие возбужденные состояния Е, эВ Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ химические связи (химические ковалентные, ионные, координационные, водородные и другие физические, механические зацепления цепей существенно снижают подвижность цепей. В сетчатых полимерах это приводит к тому, что при нагреве выше Т с в них может быть реализована гибкость цепей, а подвижность через гибкость — нет. Для оценки воздействия внешних факторов к значению U( ϕ) добавляют потенциал межмолекулярных взаимодействий. В этом качестве может выступать параметр Грю- найзена γ, который характеризует потенциал межмолекулярного взаимодействия. Для полимеров с жесткими цепями и ван-дер-ваальсовым взаимодействием между ними γ = m + n + r/u, где m и n — показатели степени в потенциале Леннарда–Джонса: U A V B V n m 0 3 3 ( или U r r r n m ( ) = ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ − ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ 4 ε где U (0) — усредненный потенциал U (r) — потенциал взаимодействия в радиусе r потенциал 6–12», так как n = 12, m = 6); ε — глубина потенциальной ямы, минимуму которой соответствует расстояние r 0 = 2 1/6 σ; σ — показатель упорядоченности σ = 1 ÷ е [64, т. 3, с. Такс ростом степени кристалличности γ = 3αK S ′/ρC p (где С р — удельная теплоемкость динамический модуль всестороннего сжатия, α — коэффициент термического расширения, ρ — плотность полимера) полиимида ДФО возрастает с 4,6 до 7,3 Усиление межмолекулярного взаимодействия при кристаллизации полимеров приводит к тому, что Т пл = ΔH пл / ΔS пл значительно выше Т с полимеров с аналогичным, но неупорядоченным строением цепей. Наряду с перечисленными факторами, увеличивающими значения ΔH и уменьшающими, существенную роль играет введение в полимеры объемных боковых групп, придающих жесткость участкам цепи и затрудняющих свободные вращения вокруг связей отдельных звеньев или взаимное движение сегментов цепи. Сте- рические факторы повышают Т с полимера уже в случае поли- α-метилстирола (Т с 170 Сна С по сравнению с полистиролом (Т с 100 Сна С по сравнению с полиизобутиленом (Т с 70 С. Велико влияние объемных боковых (кардовых [59, 68], в ряде случаев улучшающих растворимость жесткоцепного высокомолекулярного полимера) групп, особенно, полярных, на теплостойкость карбоциклических и гетероциклических полимеров [59]. При введении кардовой группировки увеличивается как скелетная жесткость цепи, таки ее кинетическая жесткость, вследствие большого объема группировки. Теплостойкость становится еще выше в случае полярных объемных группировок. Все это приводит и к существенному повышению прочности, что свойственно всем полимерам, цепи которых насыщены циклическими структурами, и к увеличению температурного интервала работоспособности, к существенному росту механических напряжений, при которых работоспособность сохраняется в широком интервале температур. Одновременно это приводит к абсолютной непригодности таких полимеров к переработке в изделия, так каких Т с превышает химическую устойчивость при нагреве (термостойкость. Перерабатываются полимеры, в которые введены шарниры. Место шарнирного атома или группы атомов вцепи макромолекулы определяет степень утраты теплостойкости и повышения технологичности. Так, теплостойкость полиимида Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ что можно объяснить большей степенью конденсированности циклов во втором случае. Сочетание звеньев цепи с высокой степенью сопряженности и поляризации с шарнирными участками способствует упорядоченному взаимораспределению макромолекул вплоть до кристаллизации. В ряде случаев этому не мешают объемные боковые группы [59]. Чисто химический подход к проблеме теплостойкости полимеров [1, 43, 68] позволяет сделать те же выводы, которые получаются и при привлечении статистического и термодинамического методов физики полимеров, и становится оправданным, особенно в тех случаях, когда анализируются сложные структуры сетчатых полимеров. Хотя ив этом случае может быть привлечена статистическая физика полимеров Флори, устанавливающая связь, например между Мс — средней молекулярной массой цепей, соединяющих химические узлы сетки, и способностью полимера к набуханию. Теплостойкость традиционных реактопла- стов определяется густотой сетки, жесткостью звеньев, химической природой узлов сетки. Наибольшей теплостойкостью обладают густосетчатые полимеры с жесткими звеньями и химическими устойчивыми узлами, (отвержденные фенолоальдегидные, меламиноформальдегидные, кремнийорганические и олигоциклические). Их теплостойкость часто ограничена температурами, при которых разрушается сетка физических связей, но близка, в случае химически устойчивых при нагреве связей в узлах сетки, к термостойкости, характеризующейся температурой начала деструкции. Более низкой теплостойкостью обладает большинство отвержденных связующих на основе ненасыщенных олигоэфиров и эпоксидные связующие, содержащие гибкие алифатические звенья. Насыщение отвержденных реактопластов циклическими структурами, создание устойчивых при нагреве структур в узлах сетки, увеличение частоты химических узлов полимерной сетки (достигаемые уменьшением длины цепей между химическими узлами за счет увеличения функциональности олигомеров и (или) отвердителей, оптимизацией их соотношения или увеличением степени конверсии реакционно- значительно ниже чем полиимида Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ способных групп, те. степени отверждения) сопровождается увеличением теплостойкости реактопластов [3, с. 105–110; В тоже время установление однозначной зависимости между химическим строением и структурными параметрами сетчатого полимера и его теплостойкостью особенно Т с из-за сложности их структуры, влияния условий изготовления образцов и т. д. является достаточно сложной задачей. Методы определения высокотемпературных фазовых и релаксационных переходов в полимерах Для изучения и определения температур фазовых и релаксационных переходов в полимерах используют методы, основанные на определении температурной зависимости термодинамических параметров — удельного объема (дилатометрия, удельной теплоемкости, или энтальпии (калориметрия, дифференциальный термический анализ) [5–7]. Фазовые и релаксационные переходы в полимерах связаны с изменением свободного объема. Все физические состояния при стекловании изменяются с температурой по кривым двух типов (рис. 1.4), в зависимости оттого, положительным или отрицательным коэффициентом характеризуется исследуемое свойство. Температурные зависимости типа I дают объем V, внутренняя энергия U, Рис. 1.4. Два типа температурных зависимостей физических свойств полимеров при переходе из стеклообразного состояния в эластическое [8] Температура Свойство T c I II Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ энтропия S, энтальпия H и др. Зависимости типа II характерны для кинетических или динамических характеристик, например для скорости ультразвука, модулей сдвига G и Юнга E, логарифмов вязкости lg η и электрического сопротивления lg Если во всех экспериментах применяется один и тот же режим охлаждения нагревания, то положение T c на температурной шкале для всех свойств совпадает и не зависит от частоты механических и ультразвуковых колебаний. Температурные зависимости функций состояния дают излома их температурные коэффициенты коэффициент объемного расширения, теплоемкость и др) дают скачок при переходе через T c , пл (рис. Наряду с дилатометрией и калориметрией, эффективность которых снижается при множественности релаксационных переходов и низкой их интенсивности, ис- Эндотермический переход Экзотермический переход T c Энтальпия У дельная теплоемкость Δ T Объем Коэффициент термического расширения Рис. 1.5. Изменение свойств полимеров при температурах перехода [9, Температура Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ 100%-аморфный 100%-кристаллический Aморфно-кристаллический Объем Коэффициент термического расширения У дельная теплоемкость Коэффициент теплопроводности Модуль упругости Рис. 1.6. Изменение свойств полимеров при температурах перехода [1] V C p ln G α λ T T T T T T T T T T T T T T T T c T пл T пл T c Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Температура У дельный объем T c T ПЛ а б α с α э в г 2 1 Рис. 1.7. Температурная зависимость удельного объема термопластичных полимеров [4]: 1 — изменение занятого объема 2 — изменение свободного объема а — полностью аморфные полимеры б, в — аморфно-кристаллические с различной степенью кристалличности г — полимерный монокристалл пользуются более чувствительные к изменению подвижности макромолекул методы дифференциальн-сканирующий анализ (ДТА) [9], дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), электротермический ЭТА, оптикотермический ОТА [11], метод ядерного магнитного резонанса [9, с. 261–286], радиотермолюминесцентный [12], динамические механические, в том числе акустические, и диэлектрические методы [10, Метод ДТА использует дериватографы различной конструкции (рис. 1.8) и заключается в измерениях разности температур между исследуемым образцом (навеска 0,3–1,0 г до нескольких мг) и инертным веществом (обычно Al 2 O 3 ) в условиях равномерного нагрева (обычно 1–10 мин, для решения частных задач скорость нагрева увеличивают домин или делают меньше 1 мин. Изменения в образце, сопровождающиеся тепловыми эффектами, проявляются в виде пиков на кривой ДТА; превращения, связанные с изменением теплоемкости, дают характерные отклонения кривой ДТА от основной линии (рис. 1.9 и 1.10). Для расчета тепловых эффектов, сопровождающих температурные переходы по площадям пиков на термограммах, и определения температурной зависимости теплоемкости и тепловых эффектов в полимерах и пластиках используют дериватографы с калориметрическими ячейками, позволяющими значительно повысить точность измерений (метод ДСК [11, 9, с. 341–360]). Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Анализ формы пиков и их математическая обработка осуществляется методами топологии с автоматической компьютерной обработкой данных. Уменьшение размера образца (это позволяет достичь большего разрешения, высокая автоматизация как в части соблюдения режима обработки образца — программа нагрева, атмосфера и т. п, таки в части обработки полученных данных — автоматическое дифференцирование функций, является основными тенденциями развития ДТА/ДСК [11]. 1 10 9 7 8 8 8 8 8 4 4 Б А 5 2 1 11 2 3 5 6 12 13 Рис. 1.8. Принципиальная схема дериватографа [9]: (А) (1 — печь 2 — тигель с инертным веществом тигель с образцом 4 — термопара 5 — керамическая трубка 6 — линза 7 — щель, 8 — лампы 9 — магнит 10 — катушка 11 — гальванометр 12 — барабан со светочувствительной бумагой 13 — весы) и принципиальная схема измерительной ячейки дериватографа при проведении ДТА; (Б) (1 — тигель с инертным веществом 2 — тигель с исследуемым веществом 3 — термопара № 2, 4 — термопара № 1, 5 — гальванометр Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Рис. 1.9. Зависимости, фиксируемые на дериватографе системы Паулик, Паулик и Эрдей (ДТА и ТГА полиэтилена) [9]: 1 — кривая термогравиметрического анализа (ТГА); 2 — кривая дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ); 3 — кривая дифференциально-термического анализа (ДТА); 4 — кривая изменения температуры (Т) Температуру стеклования и плавления кристаллитов, С, Т с , Т пл (DSC или ДТА, 10–100 мин) определяют по ASTM D2133, ISO 3146, метод Св Продолжительность, мин 100 200 300 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Температура, С 10 20 30 40 Уменьшение массы, % Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Методом ДТА/ДСК определяют не только пл (пл, определенная экстраполяцией конца пика ДТА, лежит очень близко к рентгенографическим данными с (даже с аморфной фазы высококристаллических полимеров, но и исследуют процессы отверждения, деструкции, влияние ряда факторов на плис. Метод ДТА/ДСК используют для количественного и качественного анализов [9, 11, 43, пл, определенная методом ДТА, имеет среднее значение из определенных иными тепловыми, оптическими, спектроскопическими, механическими и др) методами, которые показывают разброс. Это связано с образованием при кристаллизации полимеров метастабильных кристаллитов, плавящихся в некотором интервале температур ( ΔТ пл , иногда до десятков градусов. Верхней границей этого интервала считается Т пл экспериментальная, которая на 5–20 ° ниже Т° пл — температуры плавления равновесной. Т ° пл соответствует точке фазового равновесия между монокристаллами полимера, размеры которых достаточно велики, чтобы поверхностная свободная энергия была пренебрежимо мала по сравнению с объемной, и расплавом при нормальном давлении. Она определяется термодинамическим соотношением (табл. Рис. 1.10. Схематическая кривая ДТА (А, 1 — стеклование 2 — кристаллизация 3 — переход кристалл-кристалл; 4 — плавление 5 — окисление 6 — деструкция 7 — основная линия) и термограммы (Б) атактического (Б) и изотактического (Б) полистиролов [9] 1 1 2 2 3 4 7 5 6 50 100 150 200 250 Температура, С Температура, °С Дифференциальная температура Δ T , ° С T cт T c T пл T пл Δ T Эндотермические Экзотермические процессы Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Т ° пл = ΔH пл / ΔS пл Существует несколько экстраполяционных методов определения Т ° пл полимеров Большое практическое значение имеют динамические механические методы метод торсионного, крутильного маятника, в которых определяют температурные зависимости динамического модуля упругости, тангенса угла механических потерь, логарифмического декремента затухания (механические спектры полимеров). Для характеристики вязкоупругих свойств полимеров при свободно затухающих крутильных колебаниях чаще всего используют значения упругого модуля (модуль накопления) при сдвиге G ′ и логарифмический декремент затухания = где и A i+1 — соответственно я и i + 1 амплитуды свободных затухающих колеба- ний. Геометрия образца (стеклянная, углеродная, любая нить с нанесенным полимером, смолой) в процессе испытаний на маятнике любого типа практически не изменяется, поэтому используют относительное изменение упругого модуля при сдвиге — относительную жесткость образца = G′ t /G ′ t 0 = где индекс t 0 обозначает начальный момент испытаний, а t — любой выбранный момент времени. Поскольку P 2 t 0 — константа, считают ΔG = 1/P 2 t Логарифмический декремент затухания рассчитывают по формуле = (1/n) · lnA i где n — число колебаний между фиксированными по величине амплитудами. Величина пропорциональна Δ при A i и A i+n — const и может быть использована как относительный показатель механических потерь Таблица 1.9. Параметры плавления некоторых полимеров [53] |