Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 2.13. Энергии связей в поликарбонате [93]. N связи Связь Энергия связи, кДж/моль 1 С ал –Н 414,5 2 С ал –СН 3 251,0 3 С ал –С ар 347,0 4 С ар –С ар 629,5 5 С ар –О 358,0 6 С ал =О 739–752 7 С ар –Н 428,4 8 концевая группа ОН Термостойкость полимеров и полимерных материалов плуатации. Тем не менее, подавляющее число работ, посвященных изучению тер- моустойчивости полимеров, рассматривают порошок как образец для испытаний. Методы определения термостойкости Качественная оценка химической устойчивости полимеров при нагреве интодом ТГА характеризуется несколькими показателями температурой разложения, те. температурой, при которой начинаются потери в массе (Т н.р.(0) ), или температурой достижения заданной потери массы (10% — Т, чаще 50% — Т, те. температурой полураспада [95]) (риса потерей массы при определенной температуре (поданным ДТГА, рис. 2.1, б равновесной потерей массы при определенной температуре, например при 300 (G 300 ) или 400 С (G 400 ) поданным ИТГА [43, 85]; интегральной экспериментальной температурой разложения ipdt = 875 А К + 25 [97, c. 19] табл. 2.14), Аи К находятся графически (рис. 2.2); коксовым числом, энергией активации процесса разложения. Критериями оценки химической устойчивости полимеров и ПМ служат изменение массы, изменение элементарного состава остатка и анализ состава газообразных веществ. Определение изменения массы в зависимости от температуры или длительности нагрева при определенной температуре составляет содержание термогравиме- трического метода анализа (ТГА), который проводится с использованием деривато- графов (рис. 1.8) и широко применяется в многочисленных исследованиях. Пробу размельченного состава, пленку или образец медленно нагревают до заданной температуры с определенной скоростью, например 100 ч. При этом как можно чаще (непрерывно или через равные промежутки времени) определяют потерю массы температуру, при которой кривая изменяет свой ход (имеет перегиб, принимают за показатель термостойкости полимера. Эта температура характеризует относительную термостойкость материала, так как результаты ТГА не относятся к определенному 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 100 80 60 40 Масса остатка, %масс. Температура, °С Т 10 G 300 G 200 G 400 G 600 G 700 G 850 Т 20 Т 30 Т 50 а) б) Рис. 2.1. Характеристические точки термогравиметрической кривой [95]: а — температура разложения Т н.р.(0) — температура начала разложения Т — температура ной потери массы Т — температура ной потери массы (температура полураспада б — потери массы при определенной температуре G 300 — при 300 С G 400,600,700… — соответственно при 400, 600, 700 °С Т н.р.(0) Термостойкость полимеров и полимерных материалов практически важному свойству полимера при повышенных температурах. Поэтому на основании результатов ТГА сравнивать полимеры следует с большой осторожностью. Термогравиметрический анализ используется как лабораторный метод для быстрого получения ориентировочных результатов об относительной термостойкости вещества рис. 2.3, 2.4). Этим методом можно определить термостойкость таких полимеров, из которых вследствие слишком низких молекулярных масс нельзя приготовить ни пленку, ни другие образцы. Динамический термогравиметрический анализ (ДТГА) служит приблизительной оценкой термостойкости полимеров, ноне дает представления о свойствах полимера при длительном воздействии высоких температур. Изотермический термогравиме- 100 300 500 700 900 100 80 60 40 20 Остаток, %масс. Температура, °С Рис. 2.2. Расположение областей термограммы А (косая штриховая) и K* (двойная штриховая) [98] А* K* Таблица 2.14. Интегральная экспериментальная температура разложения некоторых полимеров Полимер, °C Полистирол 395 Эпоксидная смола, отвержденная малеиновым ангидридом 405 ПММА 345 Полиамид 6,6 419 Политетрафторэтилен 555 Полисилоксан 505 ДТГА Термостойкость полимеров и полимерных материалов Рис. 2.3. Термогравиметрические кривые (скорость нагрева — 150 °С/час, азот) [99]: 1 — полиметилметакрилата полистирола 3 — полиэтилена 4 — политетрафторэтилена 5 — полиэтилентерефталата Остаток, %масс. Остаток, %масс. Температура, °С Температура, °С 1 4 4 3 3 2 5 1 2 Рис. 2.4. Термогравиметрические кривые (азот, скорость нагрева — 150 Сч) отвержденных связующих кремнийорганического 2 — фенолоформальдегидного; 3 — полиэпоксидного; 4 — полиэфирного Термостойкость полимеров и полимерных материалов трический анализ ИТГА является более ценным методом для определения термостойкости полимеров. В данном случае термостойкость оценивается потерей массы полимера при длительном нагревании его в изотермических условиях при заданной температуре. Из длительных термических испытаний в атмосфере воздуха можно получить большой объем информации. Для точного и полного определения длительной термостойкости полимеров и полимерных материалов необходимо исследовать изменение всех технически важных свойств данного материала от продолжительности действия нагрева. Однако и по результатам анализа с помощью изотермического ТГА можно сделать некоторые обобщения о термоустойчивости полимеров и путях ее повышения. Дифференциальный термический анализ (ДТА) служит для определения превращений и реакций, которые происходят в материале вовремя нагревания и сопровождаются выделением или поглощением тепла, ноне всегда приводят к изменениям массы. Подобно ТГА, эксперименты с помощью ДТА можно проводить в различных атмосферных условиях. Этим методом можно определять температуры стеклования, кристаллизации, плавления, потерю влаги, отщепление летучих продуктов и другие реакции, протекающие в материале. Для снятия кривых ДТА применяются дерива- тографы различных систем. ТГА часто позволяет определить лишь значения суммарных кинетических параметров, которые не дают ответа на вопрос о механизме отдельной реакции. Поэтому метод ТГА необходимо дополнять данными ДТА, хроматографического, инфракрасного и масс-спектрометрического методов анализа [100]. Так как при динамическом ТГА (ДТГА) сложен контроль температуры, несмотря наряд преимуществ (требуется мало данных, зависимость потери массы для различных температурных интервалов определяется из одного опыта, одной навески и т. д, используется изотермический ТГА (ИТГА). Для исследования сложных процессов деструкции и установления их механизма, данные ДГТА и ИТГА рекомендуется рассматривать в сопоставлении сданными, полученными другими методами, такими как ДТА (рис. 2.5), электротермический анализ ЭТА [100, 101], термомеханический анализ ТМА (включает группу методов, исследующих изменения механических свойств полимеров и пластиков при нагревании, торсионный метод (рис. 2.6), оптикотермический анализ ОТА [100], газовая и жидкостная хроматография, масс-ИК-спектроскопия, элементарный химический анализ и т. д. Последние способы особенно способствуют установлению механизмов процессов деструкции и пиролиза [85, 94] и широко используется для анализа летучих продуктов (рис. 2.7, табл. 2.15) разложения полимеров и остатков после их пиролиза табл. 2.16), которые определяют методом ИТГА или другими способами (например, по ГОСТ 9521–56 коксовые числа полимеров характеризуют массой остатка полимера после нагрева при 850–900 °C в инертной среде в течение 6 мин). Улавливание и немедленный автоматический анализ летучих продуктов деструкции полимера (Г анализ [100]) является существенным дополнением метода ТГА ив сочетании с ним позволяет более точно судить о механизмах деструктивных процессов полимера, о поведении в нем различных добавок, позволяет рассчитать Термостойкость полимеров и полимерных материалов Рис. 2.5. Исследование химической устойчивости при нагреве полиэтилена высокого давления методами ДТГА и ДТА (воздух, скорость нагрева 2,8 °С/мин) [4, c. 211]: 1 — кривая ДТГА; 2 — кривая дифференциального термогравиметрического анализа ДТГ; 3 — кривая ДТА 100 200 300 400 500 100 80 60 40 20 Масса остатка, Температура, °С 3 1 2 кинетические параметры процессов деструкции. Скорость термической деструкции связана с температурой уравнением Аррениуса K = Т где K — константа скорости термо- или термоокислительной деструкции, А — предэкспоненциальный множитель, Е — энергия активации процесса термической Е т или термоокислительной (Е т.о. ) деструкции. При записи результатов кинетики деструкции полимеров на дериватографе получаются сигмоидальные кинетические кривые. Это означает, что масса образца медленно уменьшается вначале деструкции, затем снижение массы происходит быстро в относительно узком интервале температур и, наконец, когда вещества Таблица 2.15. Состав летучих продуктов пиролиза полиимидов (нагрев образцов 100 мг в азоте до 1000 С со скоростью 30 Сч) Продукты пиролиза Количество продуктов пиролиза, масс. для полиимидов H Vespel SP-1 P13N (тип АПИ-1) Kerimid CO 2 17,02 18,14 6,04 13,92 CO 16,65 4,51 5,53 7,42 CH 4 0,54 0,31 0,76 1,83 H 2 0,33 0,13 0,21 0,3 HCN 4,01 0,17 1,04 1,03 N 2 1,86 0,77 0,26 НО, NH 3 , C 2 H 4 , C 2 H 6 1,49 16,27 37,96 Коксовый остаток при 1000 С 59,70 48,20 50 Термостойкость полимеров и полимерных материалов 100 200 300 400 500 0 100 200 300 400 500 100 80 60 40 Температура, °С Температура, °С Дифференциальная температура Δ T , ° С Относительная жесткость, Рис. 2.6. ДТГА (1), ДТА (2), торсионный анализ (3, 4) поливинилового спирта Остаток, %масс. Показатель механических потерь, 1/ n 10 –1 10 –2 остается мало, потери массы становятся малозаметны. Форма фиксируемой кривой зависит от кинетических параметров от порядка реакции K, предэкспоненциального множителя Аи энергии активации Е. Кривые ТГА могут иметь более сложный вид, однако если материал деструктируется по многоступенчатому механизму, а порядки реакции и энергии активации лимитирующих стадий близки по величине, то вместо сложной кривой может быть получена кривая простого вида, характеризуемая средней энергией активации процесса термодеструкции. Если величины Е лимитирующих 3 4 1 2 380 ° 256 ° 70 ° 0,25 ° 260 ° 415 ° 280 ° 385 ° Термостойкость полимеров и полимерных материалов Интегральный выход продуктов деструкции Ионный поток, мA Скорость образования продуктов деструкции, моли/мин 200 400 600 800 1000 200 300 600 800 1000 300 400 500 600 500 700 900 1000 250 300 400 500 600 700 800 4,0 3,0 2,0 1,0 0 3,0 2,0 1,0 0 150 100 Температура, °С Температура, °С Температура, °С Температура, °С Температура, °С а) б) в) г) д) Рис. 2.7. Масс-спектроскопический анализ продуктов термической деструкции (1 — СО, 2 — СОСН С, 5 — HCN, 6 — H 2 , 7 — N 2 , 8 — СН 2 О, 9 — (СН 3 ) 2 С 6 Н 3 ОН, 10 — СН 3 С 6 Н 4 ОН, 11 — С 6 Н 5 ОН, 12 — С 2 Н 4 , 13 — С 6 Н 6 , 14 — циклы различного состава, 15 — С 2 Н 6 ) выделившихся при ДТГА полиимидов P13N аи (б) [102], полифенилхиноксалина с О–шарниром (в) [103], отвержденной фенолформальдегидной смолы (г) [104], полисилоксана (д) [104]. Условия ДТГА: навески — 100 мг, азот, скорость нагрева 10 °С/мин стадий реакции различаются и если порядок реакции для этих стадий больше нуля, тона кинетической кривой можно наблюдать точки перегиба. Используется несколько методов расчета кинетических параметров по результатам экспериментов, проводимых в условиях непрерывного повышения температуры с постоянной скоростью (метод Бархардта–Даниэльса, расчет по термограмме ДСК), в условиях нагрева образцов с различной скоростью (метод Киссинджера, расчеты по результатам трех экспериментов с различными скоростями нагрева. Разработаны компьютерные программы, которые используют значения энергии активации процессов Е, порядка реакции n, предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса А для расчета степени превращения в заданном температурно-временном режиме. Программы позволяют моделировать реакции в условиях динамического на Термостойкость полимеров и полимерных материалов грева с заданной скоростью, изотермического нагрева, в условиях комбинированного нагрева, включающего линейное повышение температуры с заданной скоростью, изотермические выдержки По методу Фримена и Кэрола [106] скорость реакции деструкции = –dG/dt = (где G — масса образца RH — скорость нагревания. При двух различных температурах (RH = const) Δlog R t = K Δlog y – (E/2,303R) где R t = Величина Δlog R t линейно связана с Δlog G, когда Δ(1/T) const (рис. 2.8, в). По данным исходной термограммы ДТГА (риса) строят зависимость скорости реакции и изменения массы образца от величины Т (рис. 2.8, б. Наклон результирующей прямой (рис. 2.8, в) равен величине K, а значение, отсекаемое прямой на оси ординат, характеризует величину Е. Основной недостаток этого метода состоит в необходимости нахождения касательных к крутым участкам первичных термограмм (риса. В результате этого наблюдается значительный разброс точек, что затрудняет такое построение результирующих кривых (рис. 2.8, б ив) и оценку кинетических данных. Кинетические параметры процессов деструкции поданным ДТГА рассчитывают также методами, основывающимися на определении максимальной скорости реакции, на изменении скорости нагревания, на переменной скорости нагревания при Таблица 2.16. Элементарный состав остатков после пиролиза некоторых полимеров [102, 105] Полимер Остаток (масс) после пиролиза до температуры, °С Элементарный состав, % атомный 800 1000 1200 Исходного полимера После пиролиза при Т, °С 800 1000 1200 Фенолформальдегидный С — 77 НО 0,5 Политривинилбензол 38 — 32 С — 92,3 Н — 7,7 1,4 0,1 Полидиметилсилоксан С — 32,7 5,9 — — Si — 38,0 Полиимиды при 1000 °С С Н О N Kapton 58,10 95,2 0,56 1,62 2,1 P 13 N 48,2 98,3 0,64 0,09 1,4 Kerimid 50 94,9 0,67 0,41 2,9 Термостойкость полимеров и полимерных материалов снятии одной термограммы, на определении площадей между двумя кривыми ТГА с различной скоростью нагрева (графический метод, на двойном логарифмировании кинетических уравнений, на приближенном интегрировании уравнения скорости реакции и т. д. Поданным исходной термограммы ИТГА (риса) строят зависимости скорости деструкции — количество летучих (рис. 2.9, б, определяют по ним константы скорости реакции деструкции (или, если имеются прямолинейные участки на кривых 2.9, а, рассчитывают константы, так как K = аи строят зависимость log K = f(1/T) Температура, С 3 / T, K –1 ( Δlog/y r )·10 Скорость реакции ( dy/dt ), м 2 /мин Потери массы, мг Масса образца y r , мг 2 а) б) в) Рис. 2.8. Типичные зависимости, используемые для расчета кинетических параметров процесса деструкции поданным ДТГА методом Фримена и Кэрола [20] Термостойкость полимеров и полимерных материалов (рис. 2.9, в) Тангенс угла наклона прямой в логарифмических координатах равен Е, так как –Е = 4,576 · 10 –3 [{d(log K)}/{d1/T}]; а) б) в) Рис. 2.9. Типичные зависимости, используемые для расчета кинетических параметров процесса деструкции поданным ИТГА (по Мадорскому) [95] (1/T)·10 Продолжительность нагрева при Т, Т, Т 3 Количество летучих, %масс. Т 1 Т 1 > Т > Т k = a/b K 1 K 1 K 1 K 2 K 2 K 2 K 3 K 3 K 3 Т 1 Т 1 a 1 b 2 b 3 b 1 a 2 a 3 Т 2 Т 2 Т 2 Т 3 Т 3 Т 3 α Количество летучих продуктов деструкции, % масс. Скорость выделения летучих продуктов деструкции К, мин lg K x y Термостойкость полимеров и полимерных материалов = tg α = E lg e/R = –E/R ln10: R ln 10 = 4,576 ккал/моль град. Часто величину энергии активации деструкции Е принимают за показатель химической устойчивости полимера при нагреве, но она не является константой полимера, зависит от условий испытания, вида образца, критериев, по которым оценивается изменение свойств полимера при нагреве и, отражая всю совокупность процессов, протекающих в полимере, не является постоянной величиной. Так, энергия активации термодеструкции поликарбоната составляет (в кДж/моль): 103,4 (по скорости выделения летучих, 143,0 (по кинетическим кривым увеличения давления при термоокислении), 88 и 96,4 (по кинетическим кривым поглощения кислорода соответственно при 260–300 и 300–320 Си (по потере массы соответственно при 250–420 и 420–520 Си (по кривым ТГА расчет по методу Фримена и Кэрола при скорости нагрева 5 °С/мин и остаточном давлении 532 Па соответственно для интервала 400–520 °C при потере массы от 3 дои для интервала 520–580 С при потере массы от 15 доит. д. Химическую устойчивость полимеров при нагреве еще чаще характеризуют потерей массы или величиной остатка полимера, измеряемой по методу ТГА в динамических или изотермических условиях. Температуру, при которой термическая или термоокислительная деструкция, сопровождающаяся выделением летучих продуктов, протекает с заметной скоростью (обычно температура, при которой потеря массы не превышает 10%), определяют как предельно допустимую температуру нагревания полимера. Такая оценка химической устойчивости при нагреве совершенно непригодна для пластиков. Методы ДТА и ТГА удобны для общих проверочных испытаний термостойких полимеров. Однако истинная применимость термостойкого полимера может быть установлена только в результате испытания образцов материала в производственных условиях и определения эксплуатационных свойств в условиях нагрева. Методы расчета параметров, характеризующих термостойкость полимеров. Расчеты температуры потерь 50% начальной массы по Ван Кревелену) Расчеты по Ван Кревелену предполагают использование для определения значения Т показателей групповых вкладов (мольная функция термической деструкции) Y 50 (K·кг/моль). T 50 = Y 50 /M, М (г/моль). Для получения T 50 вводят коэффициент 1000 и, например, для полистирола, Y 50 = 66 (K·кг/моль), М = 104,15 г/моль, T 50 = 1000·66/104,15 = 634 K (эксп = 637 Аналогично, с учетом групповых вкладов Т с , расчеты в K составляют ПЭ — 687, ПП — 660, ПВХ — 543, ПТФЭ — 782, ПИ Kapton — 840. Термостойкость полимеров и полимерных материалов Ван Кревелен [1] предложили расчет Т (температура, при которой становится возможным измерение изменения массы полимера при нагревании, Т, Е акт.д. , Т = 0,9 Т, Т = T 50 , Е акт.д. = (Т, Дж/моль. 2.3.2.2. Расчеты Т по Дж. Бицерано Дж. Бицерано предложены уравнения для расчета величины групповых вкладов — функции термической деструкции, позволяющие повысить коэффициенты корреляции, где N, N H , 1 χ V — параметры, характеризующие вклады водорода в группах и корреляционный индекс (коэффициент корреляции 0,9875). Y 50 = 6,5N + 0,99 (10 1 χ V + д – Введение параметра д (учитывает особенности строения полимера, наличие шарниров, боковых звеньев, гетероатомов, циклов, всего 18 факторов) повышает коэффициент корреляции допри расчетах для 180 полимеров (табл. 2.17, Таблица 2.17. Значения параметра Y 50 , рассчитанные по групповым вкладами с корреляцией по Дж.Бицерано [70, с. Полимер (по Ван Кревелену) |