Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Связь Разность электроотрицательностей «Ионность» связи, % Связь Разность электроотрицательностей Ионность связи, % C →S 0 0 Si →C 0,7 12 B →P 0,1 0,5 P →N 0,9 19 Si →B 0,2 1 B →N 1,0 22 Si →P 0,3 2 C →O 1,0 22 Al →Si 0,3 2 Al →C 1,0 22 P →S 0,4 4 S →N 1,0 22 P →C 0,4 4 S →O 1,0 22 B →C 0,5 6 Al →S 1,0 22 B →S 0,5 6 Si →N 1,2 30 Al →B 0,5 6 P →O 1,4 39 C →N 0,5 6 B →O 1,5 43 N →O 0,5 6 Al →N 1,5 43 Al →P 0,6 9 Si →O 1,7 51 Si →S 0,7 12 Al →O 2,0 Процент (степень) ионности не имеет физического смысла и приводит к такому же недопустимому толкованию, как и квантово-волновой функции электрона, но используется для наглядного описания доли обменного взаимодействия, лежащего в основе образования ковалентной (гомополярной связи) и кулонового взаимодействия, лежащего в основе образования ионной связи (гетерополярной) связи. Ионный характер связи проявляется различным образом. Существует корреляция между высокой степенью ионности и повышенной прочностью связи. Связи с высокой степенью ионности обычно короче ковалентных связей между теми же атомами. В таких случаях на ионную природу связи может влиять присутствие других атомов или групп, связанных с гетероатомами. Но трудно отличить уменьшение длины связи, вызванное увеличением степени ионности, от ее уменьшения, связанного с образованием связи. В отличие от чисто ковалентных связей, которые ориентированы в определенном направлении и отличаются достаточно жесткой фиксацией валентных углов, связи с заметно выраженным ионным характером обладают большей гибко Термостойкость полимеров и полимерных материалов стью» валентных углов, которые могут меняться в широких пределах без заметного увеличения энергии. В тех случаях, когда σ-, двойная связь осуществляется между атомами с различной электроотрицательностью, она поляризована, при этом поляризация связи всегда больше поляризации связи, связывающей те же атомы. Важное свойство связей заключается в том, что если они повторяются в линейной или циклической структуре, тов некоторых случаях вследствие бокового перекрывания возможно свободное перемещение электронов от одного атома к другому. Это явление известно как сопряжение или делокализация электронов, ау циклических молекул как ароматичность. Так как вдоль или вокруг молекулы электронное облако может быть сплошным, структура стабилизируется за счет делокализации электронов. Чередующиеся простые и кратные (чаще, двойные) связи образуют цепь сопряжения. Особый случай сопряжения связей представлен в ароматических соединениях. В этих случаях ориентация в атоме р-орбит, образующих связи, такова, что возникают молекулярные орбиты, охватывающие все атомы цепи или цикла, что приводит к полной делокализации электронов связей (π, π-сопряжение). В сопряженных системах вследствие делокализации электронов проявляется коллективное электронное взаимодействие по цепи сопряжения CH—CH CH—CH При сопряжении связей наблюдаются отклонения от аддитивности энергий связей, молекула дополнительно стабилизирована. Особенно значительны эти эффекты для ароматизированных систем. Различают несколько типов сопряжения в зависимости от вида взаимодействия) π, сопряжение (π, электронное взаимодействие р, сопряжение (взаимодействие электронов и неподеленных р-электронов, вцепи сопряжения гетероатомы N, O, S); 3) π, сопряжение (взаимодействие электронов кратных связей или ароматических циклов, с вакантными орбиталями атомов Si, Ge, Sn, Fe); 4) p, сопряжение (взаимодействие р-электронов с вакантными орбиталями, сопряжение (взаимодействие и р-электронов с вакантными орбиталями вцепи сопряжения содержатся гетероатомы с неподеленными р-электронами, кратные связи p-d v , сопряжение (взаимодействие или р-электронов си р-электронными вакансиями цепи полисопряжения). Делокализация π- и р-электронов при сопряжении существенно упрочняет химическую связь (табл. 2.8). Мезомерное (резонансное) выравнивание электронной плотности сопровождается снижением энергии системы и стабилизацией. Стабилизация ароматических систем характеризуется энергией сопряжения делокализации, резонанса. Так, для бензола она равна 36 ккал/моль (эту энергию Термостойкость полимеров и полимерных материалов рассчитывают в соответствии с теорией резонанса, вычитая из теплоты гидрирования циклогексатриена (28,6·3 = 85,8 ккал/моль, 28,6 ккал/моль — теплота гидрирования циклогексена) теплоту гидрирования бензола 49,8 ккал/моль), для нафталина 69 ккал/моль. Таблица 2.8. Влияние делокализации π- и р-электронов на энергию связи Тип связи Тип сопряжения Энергия связи кДж/моль С ал –С ар — 350 ← … → С ар –С ар π-π 410–440 С ал –NH — 345 ←--- С ал –NH р- π 465 С ал –O — 390 ←--- .. С ар – О р- π 450 С ал –Si — 327 ← Примечание ал — алифатический, ар — ароматический ←··· — делокализация электронов ←--- — делокализация со смещением р-электронной плотности d v им электронные вакансии. При введении в цепь сопряжения гетероатомов изменяется распределение электронной плотности, что связано с поляризацией σ- и π-связей. В замкнутых цепях сопряжения могут осуществляться как с возникновением (а, б, II), таки без возникновения (III) концевых зарядов а б II III Термостойкость полимеров и полимерных материалов О делокализации электронов в углерод–углеродных системах известно гораздо больше, чем в гетероатомных (II). Попытки найти у них ароматичность типа бензольной необоснованы [86]. Наиболее близок к углеродным ароматическим системам симм-триазиновый цикл (II), но ив этом случае степень делокализации вдвое меньше, чем в бензоле. Между бензолом и симм-триазином имеется большое различие, связанное стем, что атомы азота электроотрицательнее атомов углерода и углерод-азотные связи склонны к поляризации II (связь на 6% является ионной) и электроны локализованы вблизи атомов азота (δ – ). Крайний случай IV соответствует ионной структуре IV V Применительно к симм-триазину стабилизация цикла связана с ароматичностью и поляризацией и действительное строение цикла является промежуточным между ароматической и полностью полярной IV (азот не гибридизирован, связь с углеродом осуществляется через 2р х - и 2р у -орбитали) структурами. Ароматичность симм- триазинового цикла максимальна, когда R — электроноакцепторные заместители, например, фтор, V, минимальна, когда R — электронодонорные заместители, Еще больше различий между бензолом и циклотриборазеном (боразин, боразол, неорганический бензол, VII). VII VIII IX Разность электроотрицательностей бора и азота равна 1,0. Простая связь бор–азот на 22% является ионной, VII. У атома азота имеются 2 р-электрона, способные образовывать связи, что приводит к образованию системы ароматического типа (IX, Противоречие в схемах VIII и X (заряду азота) связано стем, что электронные эффекты передаются по циклотриборазеновому кольцу в очень малой степени, и оно стабилизировано главным образом вследствие поляризации связей (σ- и связи в данном случае поляризованы в противоположных направлениях, образуется дополнительная координационная связь N–B, а вклад связей ароматического типа относительно невелик [86, с. 49–61], хотя в силу различных причин связи в циклических структурах значительно прочнее связей в соединениях нециклического Термостойкость полимеров и полимерных материалов строения, асами циклические соединения имеют высокие температуры разложения табл. Химическая устойчивость при нагреве ароматических циклов связана, прежде всего, с высоким значением энергии делокализации (энергии резонанса, которая составляет (в ккал/моль) для бензола V — 36, нафталина — 69, антрацена — 105, для электронных аналогов бензола — тиофена I — 31, пиррола II — 22,6, фурана III — 23 [87, т. 1, с. 287]. I II Большое значение имеет также геометрия цикла. Хотя р π -р π – перекрывание орбиталей стабилизирует молекулу, в тоже время для условий, при которых достигается максимальное перекрывание, имеются определенные ограничения. Имеет значение число звеньев в цикле, определяющее величины углов между связями, копланарность плоскостность) цикла и число электронов в системе, что определяет энергию резонансной стабилизации. Циклобутадиен IV не выделен в свободном состоянии, циклооктатетраен VI мало ароматичен (цикл неплоский, циклодекапентаен VII менее стабилен IV V VI чем бензол, но более ароматичен чем циклооктатетраен. В полиацетилене нарушение регулярности чередования простых и двойных связей резко уменьшает делокализацию. Более устойчивы циклы, содержащие 4n + 2 электронов, и нестабильны циклы (и соединения вообще, содержащие 4 n электронов (правило Хюккеля) табл. Реальные полимеры представляют собой системы, образованные совокупностью физических и химических связей. Этим объясняется изменение свойств полимеров при повышенных температурах. Химическая устойчивость полимеров при нагревании в первую очередь связана с прочностью химических связей их образующих. Определенную роль играют и физические связи, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия, в частности, водородные связи. Водородная связь — соединение посредством двух атомов водорода, входящих в состав разных молекул или одной и той же молекулы Термостойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 2.9. Температура разложения циклоорганических соединений [90, 92] Соединение Температура разложения, °С Соединение Температура разложения, °С Бензол 593 Нафталин 620–650 Дифенил 543 Пиридин 620–650 Дифенилоксид 538 Имидазол 620–650 Бензофенон 481 Бензтиазол 550–560 Дифенилметан 455 Хинолин 650 * Определена изотенископически. Температура, при которой наблюдается возрастание давления в емкости с образцом больше, чем на 1% в час. Водородная связь возникает между атомами O, N, F, в меньшей степени Cl, S и др. При образовании водородной связи наряду с электростатическим притяжением остаточных зарядов существенную роль играет донорно-акцепторное взаимодействие атома, имеющего неподеленную пару электронов (донор) и атома водорода (акцептор. Наряду с растяжением связи, например ОН, происходит ее значительная поляризация (сдвиг электронного облака к водороду. В молекулах ароматических соединений, вероятно, участвуют и связи электронной сопряженной системы. Величина сил межмолекулярного взаимодействия зависит от средней длины цепей например, суммарное взаимодействие за счет огромного числа дисперсионных слабых сил в сверхдлинных макромолекулах сверхвысокомолекулярного полиэтилена, полярности молекул, их симметрии и степени ориентации. Эти силы имеют различную природу они могут быть обусловлены притяжением между разноименными диполями (дипольный эффект, до 8,7 ккал/моль); взаимодействием между Термостойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 2.10. Делокализация, ароматичность и поляризация при сопряжении [90, 91] Молекулы Делокализация Поляризация Полиацетилен —CH CH—CH CH— — Бензол Перекрывание р-орбиталей образование р π -р π -связей N OH H H δ + δ + δ – δ – δ – δ + δ + Симм-триазин N N N C C C δ + δ – δ – δ + δ + δ – Перекрывание p z -орбиталей Циклотриборазен (боразол) Два р-электрона азота переходят на вакантные р-орбитали атомов бора Термостойкость полимеров и полимерных материалов Состояние валентных электронных орбит Длина связей, (нм) Геометрия цикла Данные ИКС Энергия делокализации кДж/моль Причины стабильности цикла Температура разложения цикла, С 2p C — C 1,46 (0,146) — — 8,75 — – 2sp 2 2p С — С 1,44 (0,144), С–С 1,54 (0,154), С=С 1,34 Плоский угол у атомов С — Отсутствие полос поглощения для С–С и С=С Ароматичность сопряжение Углерод 2p 2 p z , азот С 1,32 (0,132), C–N 1,47 (0,147), C=N 1,49 Плоский угол у атомов N —113 °, у атомов С Есть полосы С 1500–1600 см, нет полос С 1100 см, С 1600– 1700 см Поляризация связей менее 50%; ароматичность более Не ниже 300 Бори азот тригональное состояние короче B=N 1,45 (0,145) на 15– 24% — двойная более 1,45 (0,145), B=N 1,22–1,30 Плоский углы у атомов B и N близки к 120 о Ароматичность убывает в ряду бензол > симм- триазин > циклотрибо- разен — Поляриза- ция B–N связей ароматичность менее 50% — Термостойкость полимеров и полимерных материалов Молекулы Делокализация Поляризация Полиацетилен —CH CH—CH CH— — Бензол Перекрывание р-орбиталей, образование р π –р π -связей N OH H H δ + δ + δ – δ – δ – δ + δ + Симм-триазин N N N C C C δ + δ – δ – δ + δ + δ – Перекрывание p z -орбиталей Циклотриборазен (боразол) Два р-электрона азота переходят на вакантные р-орбитали атомов бора Таблица 2.11. Делокализация, поляризация и ароматичность при сопряжении [90, 91] Термостойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 2.12. Характеристики карбоциклов с различным числом звеньев [88] Молекула Угол у атома углерода Компланарность цикла Количество электронов в системе Энергия делокализации кДж/моль Циклобутадиен Плоский 3,35 Бензол 120 ° Плоский 6 155–168 Циклооктатетраен 135 ° Изогнут 8 21 Циклодекапентаен 144 ° Плоский 10 > постоянными и индуцированными диполями (индукционный эффект, до 0,5 ккал/ моль), временным смещением электронных облаков при колебаниях (дисперсионный эффект, 2–6 ккал/моль), образованием водородных и ионных связей (6–15 ккал/ моль), которые можно рассматривать как прочные вторичные или слабые первичные связи. Прочность водородных связей обычно составляет 13–33 кДж/моль, но существенно зависит от химического строения групп, обеспечивающих возникновение этих связей. Прочность водородных связей возрастает, когда они образуются при взаимодействии групп атомов, являющихся сильными донорами F Cl H R –O \ \ / / \ (ОН, > NH → F–C–H → Cl–CH) и акцепторами (→ O=C <, O, →N–R, → N–) / / \ \ / F Cl R R Индуцированное взаимодействие усиливается при поляризации отдельных связей и групп. Наиболее легко поляризуются кратные связи, ароматические циклы, системы сопряженных кратных связей, разделенные высоким энергетическим барьером. Резкое повышение жесткости цепи приводит к повышению Т с , прежде всего благодаря Термостойкость полимеров и полимерных материалов снижению числа возможных конформаций, что ведет к снижению значений ΔS при переходе из стеклообразного в эластическое состояние. Поляризованные (и полярные, ионные) связи основной цепи при введении гетероатомов будут нести противоположные частичные заряды. Вращение относительно связей такой основной цепи будет затруднено, вследствие внутримолекулярного притяжения и межмолекулярного взаимодействия. Все это способствует повышению деформационной теплостойкости полимера, его формоустойчивости, повышению Т с и Т пл . Роль межмолекулярных взаимодействий особенно велика в случае неорганических полимеров, принципиальное отличие которых от органических и элементорганических состоит не только в особенностях электронной структуры главной цепи, но ив очень сильном межмолекулярном взаимодействии, дающем наибольший вклад в значения Т с , благодаря высоким значениям изменения энтальпии Н. Межмолекулярное взаимодействие существенно влияет на теплостойкость гибко- и жесткоцепных (карбо- и гетероциклических) полимеров, хотя основной вклад в повышение теплостойкости в данном случае связан с существенным уменьшением конформационного набора макромолекул и снижением значений энтропии В гетероатомных элементоорганических полимерах прочность химических связей сочетается часто с малой энергией вращения вокруг них (присутствие связей, отсутствие заместителей у гетероатомов, например, у кислорода в полисилоксанах, препятствующих вращению, больше значения углов между связями, большая длина связей — все это способствует уменьшению внутримолекулярных и кулоновских взаимодействий. Устойчивые при нагреве макромолекулы с высокой гибкостью цепи являются основой термостойких каучуков (фторкаучуков — фторуглеродных, перфторуглеродных, карбосинитрозофторуглеродных; триазиновых; силоксановых — кремнийорганических, фторсилоксановых, карборансилоксановых; фосфазеновых (фосфорнитрильных) и резин на их основе с рабочим температурным интервалом от –90 С (СКТФВ, ИРП–1354, ИРП–1338) до +400 (480) °C (фторсилоксаны, карборансилоксаны дексил 201, 300, Образование химических поперечных связей и перегруппировка в более стабильные структуры снижает или замедляет разложение. Нарушение регулярности структуры, например, разветвление, неблагоприятно расположенные пространственные и концевые группы, примеси, перекисные группы и легко отщепляющийся водород, ослабляет прочность соединений. Разложение инициируется именно на этих участках, так как энергия, необходимая для разрыва слабых связей значительно ниже, чем оцениваемая различными методами энергия химических связей. Энергия диссоциации связей (без учета дефектов) полимеров (например, поликарбоната) оказывается значительно выше (табл. 2.13) значений энергии активации термической деструкции (для поликарбоната — 168 кДж/моль), а тем более – энергии активации термоокислительной деструкции (для поликарбоната – от 143 до 88 кДж/моль) [94, c. 106, В реальных полимерах определяющими факторами становится дефектность структуры, которая связана как с условиями формирования полимера, таки со структурными особенностями. Теоретическая прочность, например, карбоцепных Термостойкость полимеров и полимерных материалов полимеров определяется напряжением, необходимым для разрушения С–С-связей, и составляет около 140 000 кгс/см 2 , однако практически прочность полиэтилена враз меньше (около 70 МПа, хотя в полиэтиленовом волокне может быть повышена до 3 ГПа) [85, c. 26]. 2.3. Методы определения химической устойчивости полимеров и полимерных материалов при нагревании Определение химической устойчивости полимеров (и пластиков) при нагреве (ме- тодв качественные) дает возможность провести сравнительную оценку поведения при нагреве полимеров различной структуры. Количественная оценка химической устойчивости полимеров при нагреве затруднена сложностью процессов деструкции, отсутствием стандартных условий испытания (вид и размер образца, навеска, скорость нагрева, среда) даже внутри основного метода — термогравиметрического анализа ТГА. Поведение пластиков, особенно наполненных, методом ТГА еще сложнее охарактеризовать, так как метод предусматривает использование в качестве образцов порошков, а химическая устойчивость при нагреве пластиков определяется размером образца, площадью контакта образца со средой, наличием в нем пори пустот, напряженностью структуры материала, в том числе в нагруженном состоянии. Сведения, получаемые при анализе потерь массы порошка полимера при различных условиях прогрева, описывают только процесс химической деструкции полимера и не дают полной картины поведения изделий из него при различных условиях экс- |