Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 2.1. Энергии диссоциации химических связей, 82–84, 86] Связь Е дисс 1 , кДж/моль Связь Е дисс , кДж/моль 1. С ал –С ал 2 245–347 27. S–S 264 2. С ар –С ар 410–540 28. P–P 222 3. С–С 3 в С 6 Н 6 540 29. Se–Se, Te–Te 205–209 4. С=С 4 в С 2 Н 4 420–613 (в С 2 Н 4 –600) 30. Si–Si 188 5. С ≡С 4,5 в С 2 Н 2 в С 2 Н 2 –750) 31. Si–H 316 6. С–Н в СН 4 358–414 32. Si–F 562 7. C–Cl 293–332 33. Si–O 375–450 8. C–F 390–500 34. Si–C 220–326 9. C–N 224–289 35. Si–N 440 10. ар 36. Si–S 2 255–291 11. C ал –N 3 340 37. Si–Cl 380 12. C=N 390–610 38. N–S 250 13. C ≡N 7 624–856 39. O–S 230 14. C–O 314–358 40. B–C 374 15. C=O в CH 2 O 603–761 41. B–O 500–535 16. C ар –О 456 42. B–N 3 438 17. С ал –О 382 43. ар 18. C–Si 210–326 44. Al–C 258 19. С ал –S 2 257–292 45. Al–O 575 20. С ал –B 373 46. P–O 360–380 21. ар 47. P=N в фосфазенах 284–316 22. N–N 84–163 48. P–N, P–C 284 23. N ≡N 6 940 49. Sb–Sb 176 24. N–H 348–391 50. Ge–Ge 164 25. O–O 145 51. As–As 164 26. O–H в НО 52. Примечания. 1. Энергия диссоциации является более обоснованной характеристикой химической устойчивости при нагреве, чем энергия ее образования. Численные значения по термодинамическим данными расчетные квантовомеханические отличаются на 0,5–1,5%; 2. Из-за дефектов σ + практ. в блочных полимерах редко превышает 100 МПа (2,5–3,8% от теории. Энергия связи С–С в пересчете на механическую работу 0,55 аДж = 0,5·10 –12 эрг. (аттоджоуль аДж = 10 –18 Дж, 1 эрг. = 0 –7 Дж) мала, что используется для механодеструкции полимеров. Теоретическая прочность связи С–С составляет в полимерах 10–16 (ПИ, ПП), 15–25 (ПВХ, ПАН, ПЭТФ, ПВС, ПФА, целлюлоза, 25–30 ГПа (ПА, ПЭ); 3. Резонансная стабилизация циклов 167,6–293 кДж/моль. Энергия резонанса бензола 150 кДж/моль, нафталина 290 кДж/моль; 4. Прочность связи в С=С, С≡С (290кДж/моль); 5–7. Энергия разрыва первой связи соответственно (220, 520, 236 кДж/моль); N 3 — трехвалентный азот, S 2 — двухвалентная сера ал — алифатический, ар — ароматический Термостойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 2.2. Мольные энергии химических первичных и физических связей[84] Вид связи Энергия ккал/моль кДж/моль Первичные: ионные 140–265 ковалентные металлические 110–350 донорно-акцепторные: кислотно-основные взаимодействия: Бернстедовского типа 240 ≤ 1000 Льюисовского типа 20 ≤ Вторичные. Водородные: а) с участием атомов фтора 17 ≤ 40; до 50, обычно б) в отсутствие атомов фтора 10–25 2. Вандерваальсовы а) диполь–дипольные взаимодействия 4–20 (доб) индуцированные диполь-дипольные ориентационные) взаимодействия До До в) дисперсионные (лондоновские) взаимодействия Примечание 1. Кислота-донор, основание — акцептор атома водорода 2. Кислота-акцептор, основание — донор электронной пары. Энергия связи — это энергия, выделяющаяся при образовании данного вида связи, обычно ее выражают в кДж/моль, то есть соответственно на 6,02·10 23 связей (число Авогадро. Число Авогадро N — число молекул в грамм-молекуле любого индивидуального вещества или число атомов в грамм-атоме любого элемента ≈ 6,025·10 23 молекул на 1 грамм-моль (физическая шкала ≈ 6,023·10 23 молекул на 1 грамм-моль (химическая шкала). Размеры молекул можно оценить при помощи N, если известна молекулярная масса и плотность вещества. Для воды 1 грамм-молекула (18 г) занимает объем 6,02·10 23 ММ = 18 см 23 = 29,7·10 –24 см диаметр молекулы НО = M 3 24 3 29 7 10 = ⋅ − , ≈ ≈ 3·10 –8 см ≈ 3 ≈ 0,3 нм. Энергия разрыва (диссоциации) связи по абсолютному значению равна энергии связи, но противоположна ей по знаку. Длина связи — характеристика межъядерного расстояния, которое вследствие колебания ядер не остается в строго постоянном состоянии (равномерные межъядерные расстояния между ядрами в состоянии равновесия при минимуме на кривой потенциальной энергии атомной системы. Длины связей сами по себе не могут служить достаточно надежной характеристикой связи. Но межъядерное расстояние для связи двух данных элементов в различных соединениях имеет приблизительное постоянство в пределах десятых долей нм, если сохраняется валентное состояние и вид связи элементов. Определение r основано на измерении моментов энергии молекул путем Термостойкость полимеров и полимерных материалов анализа вращательной структуры молекулярных спектров (электронных, инфракрасных, комбинационных, микроволновых) и методами рентгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии (табл. Таблица 2.3. Характерные длины r ковалентных связей [84, 87, Связь, /нм Связь r, нм в ПИ в БМИ 1,375/0,1375 S–H 1,35/0,135 С=О в ПИ (без сопряжения) 1,54/0,154 С=О в БМИ 1,21/0,121 С–С в алмазе 1,5445/0,154 С ар –С ар 1,48/0,148 С–С в графите 1,4210/0,142 С ар –N 1,40/0,140 С=С 1 (без сопряжения) 1,34/0,134 С ар –CO 1,49/0,149 С ≡С 1,2/0,12 С ар –CH 2 1,50/0,150 С–С (1) 1,4/0,14 С ар –O 1,36/0,136 С ар –С ар в ПИ 1,387/0,1387 С ар –S 1,75/0,175 С–С в БМИ 1,53/0,153 С ар –SO 2 1,70/0,170 С ар –С в БМИ 1,5/0,15 C=N 1,15/0,115 С ар –СО в БМИ 1,51/0,151 C–O 1,42/0,142 C–F 1,39/0,139 C–Cl 1,77/0,177 C–Br 1,92/0,192 C–J 2,10/0,210 N–N 1,45/0,145 N=N 1,24/0,124 O–O 1,48/0,148 K–K в кристаллической решетке 4,544/0,4544 Примечание: 1. В ароматических соединениях ПИ — полиимид БМИ — бисмалеинимид. Металлическая связь – – – – – – + + + + Металлы — вещества, основной отличительной особенностью которых в конденсированном состоянии является наличие свободных, несвязанных с определенными атомами, электронов, способных перемещаться по всему объему тела. В атомах эле Термостойкость полимеров и полимерных материалов ментов, образующих металлы, внешние, валентные электроны удерживаются значительно слабее, чем в атомах других, неметаллических элементов. Это приводит к тому, что при конденсации из парообразного состояния валентные электроны таких элементов утрачивают связь с отдельными атомами, обобществляются и удерживают положительные ионы в сближенном состоянии (металлическая связь). Наличие свободных электронов определяет высокую электро- и теплопроводность, положительный температурный коэффициент сопротивления, хорошую отражательную способность к световому излучению (блеск и непрозрачность, термоэлектронную эмиссию, магнитные свойства, высокую пластичность. При металлической связи все атомы, присутствующие в данном теле, участвуют в обобществлении электронов. Ковалентная связь между атомами в твердом теле практически не допускает взаимного смещения атомов без разрыва связей, то есть без разрушения тела. Металлическая связь позволяет осуществить довольно значительные взаимные смещения атомов без разрушения связи (высокая пластичность. Прочность металлической связи определяется из значений теплот сублимации. Теплота сублимации металлов — энергия, которую нужно затратить для разделения твердого металлического тела на изолированные атомы, обычно очень велика (19 ккал/г – моль для цезия, 210 ккал/г – моль для вольфрама. Особенно прочна связь в тяжелых металлах соответствуют переходным элементам. Это обусловливает их высокие Т пл , Т кип , прочность, модуль упругости. В соединениях с орбитальной связью, в отличие от валентных, не обнаруживается аддитивности свойств по связям (дипольного момента, поляризуемости. К ним относят металлы, широкий класс систем (молекул, радикалов, ионов) с сопряженными связями, соединения, в которых не соблюдаются стехиометрические соотношения по правилам валентности (B 2 H 6 , NO, O и др.). Наличие орбитальной связи в циклических системах определяет их ароматич- ность. В твердом состоянии большинство металлов имеет высокосимметричную кристаллическую структуру одного из трех типов) кубическую объемноцентрированную (K, Na, β-Ti, Cr, α-Fe); 2) кубическую гранецентрированную (Al, Cu, As, железо, кобальт, Ni); 3) плотную гексагональную (Be, Mg, α-Ti, Кристаллическая решетка металлов может рассматриваться как система правильно расположенных в пространстве положительных ионов и перемещающихся среди них свободных электронов. Связь электронов со всей системой кристалла характеризуется так называемой работой выхода электрона. Электроны в металлах не остаются в покое. Они беспорядочно движутся, переходя от атома к атому. При обычных способах получения металлы являются поликристаллическими телами, состоящими из многих мелких беспорядочно ориентированных сросшихся друг с другом кристаллов. Границы между кристаллами в чистом металле составляют переходную зону толщиной в несколько атомных слоев с сильно искаженной решеткой. Границы зерен обладают избытком свободной энергии, что приводит к резкому повышению химической активности границ и при наличии коррозийной среды вызывает межкристаллитную коррозию Термостойкость полимеров и полимерных материалов Основными характеристиками металлов как конструкционных материалов является упругость, пластичность, ползучесть, прочность (ползучесть — движение дислокации притек пластичность — использование остаточных деформаций σ 0,2 10–25 кгс/мм 2 ). Металлы — наиболее пластичные твердые тела (особенно металлические монокристаллы с гексагональной решеткой. Способность металлов к пластическим деформациям определяется наличием в их структуре дислокаций — линейных дефектов структуры, способных перемещаться под действием малых напряжений, и генерироваться внутри тела в процессе деформации. Особую группу металлов составляют аморфные металлы (металлические стекла, имеющие ценный комплекс эксплуатационных свойств (коррозионная стойкость, прочность, магнитодиэлектрические свойства, которые получают при быстром охлаждении расплавов, содержащих до 30% аморфизаторов (кремний, фосфор и др.). Ионная связь При образовании ионной связи одни атомы (электроположительные) отдают некоторое число внешних электронов, равное положительной валентности атома, а другие атомы (электроотрицательные электроотрицательность — сродство к электрону) присоединяют некоторое число электронов, равное отрицательной валентности атома, образуя обладающие наибольшей устойчивостью заполненные электронные оболочки, например, в CaF 2 атом кальция отдает два электрона 4s, а каждый атом фтора получает по одному электрону с образованием оболочек р, подобных оболочке атома аргона. Ионная связь лежит в основе многих видов керамик, минералов и т. да также в иономерах. Иономеры — сополимеры олефинов с непредельными моно- и дикарбоновыми кислотами (акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и др, в которых часть кислотных групп нейтрализована ионами металлов I или II групп (степень нейтрализации, ионизации 50–80%). H 2 C CH 2 + CH—COOH HC—COOH NaCH 3 COO NaOH Zn(CH 3 COO) 2 H 2 H H —H 2 C—C—C C— COOH Введение в цепь макромолекулы ионогенных групп кислотного или основного характера приводит к возможности образования сетки, возникающей в результате ион–ионных и ион–дипольных взаимодействий, или ионных связей (при введении металлов или их оксидов Термостойкость полимеров и полимерных материалов Керамические материалы могут быть построены как при помощи ионных связей (солеобразующие, полупроводники, Li 3 N, K 3 N, BN, AlN, Si 3 N 4 ), таки ковалентных связей (диамагнетики, полупроводники AlN, BN, Si 3 N 4 ) и металлических связей (металлоподобные TiN, ZrN, Ta 2 N, TaN, Cr 2 N, CrN, проводники и сверхпроводники, NbN, Т крит 15 К, MoN, Т крит 12 К). Ковалентная связь При ее образовании участвуют внешние электроны вступающих в соединение атомов, образуя валентные пары электронов с противоположно направленными компенсированными или спаренными) спинами. При этом существенно, чтобы атом, вступающий в соединение, находился в валентном состоянии, в котором спины отдельных внешних электронов были параллельны и компенсировали друг друга. Число электронов с некомпенсированными спинами определяет число ковалентных связей, которые может образовать атом. Валентным состоянием для атома с нормальной электронной конфигурацией внешних электронов ns 2 будет являться возбужденное состояние, например, nsnp, в котором один из электронов ns превратился в электрон np. В случае атома углерода нормальной конфигурации 2s 2 2p 2 соответствуют двухвалентные состояния (спины электронов спарены, спины р-электронов не спарены. Четырехвалентные состояния (4 электрона с неспаренными спинами) соответствуют возбужденной электронной конфигурации 2s 2 2p 3 , которая сравнительно легко возбуждается, что объясняет четырехвалентность атома углерода. Направленность валентности объясняется тем, что ковалентные связи образуются в направлениях, в которых для электронов атома сильнее всего концентрируется электронная плотность. Для электронной конфигурации 2s2p 3 атома углерода наиболее энергетически выгодным, сточки зрения образования ковалентных связей, является распределение электронной плотности, соответствующее не состояниями р в отдельности, атак называемым гибридным состояниям. Из одного состояния и трех р-состояний при этом образуются четыре новых гибридных) ипритом равноправных состояния: sp 3 -гибридизация 4 соседних атома ковалентные связи тетраэдр с углами между связями гибридизация 3 соседних атома ковалентные связи в плоскости с углами между связями гибридизация соседних атома ковалентные связи линейная конфигурация Ковалентная связь осуществляется валентными электронами, если собственные моменты количества движения (спины) электронов антипараллельны, то получается притяжение атомов с образованием связи. Если спины параллельны, связь не образуется. При сближении двух атомов с антипараллельными электронными спинами электронные оболочки этих атомов благодаря волновым свойствам электронов под влиянием обоих ядер деформируются так, что образуется единое электронное облако. Причем его плотность в пространстве между ядрами оказывается больше, Термостойкость полимеров и полимерных материалов чем сумма энергии взаимного отталкивания электронов и взаимного отталкивания ядер и приращение кинетической энергии электронов. При некотором межъядерном расстоянии силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания, что приводит к устойчивому равновесию — образованию химической связи. Если спины электронов двух сближающихся атомов параллельны, то при сближении атомов в пространстве между ядрами электронная плотность уменьшается и результирующим эффектом становится отталкивание атомов. Химические связи, как правило, не образуются во всех случаях, когда в обоих или водной из взаимодействующих частиц (атомов, молекул) спины всех электронов скомпенсированы, то есть имеют попарно противоположные направления. Такие частицы притягиваются только вторичными сравнительно слабыми силами (водородная связь, вандерваальсовы силы. Это объясняет способность химической связи к насыщению. Исключение составляют те атомы и молекулы, у которых сравнительно легко происходит возбуждение электронов, нарушающее компенсацию спинов. При взаимодействии атомов (и молекул, имеющих по одному или несколько непарных электронов, химическая связь, как правило, образуется. При этом происходит компенсация спинов электронов, первоначально принадлежавших различным частицам. При образовании связи электронная оболочка системы принимает такую конфигурацию, которая отвечает наибольшей энергии связи. Если энергия связи имеет тот же порядок величины, что и средняя тепловая энергия молекулы, то молекула не будет устойчивой. Устойчивость конкретной молекулы зависит от природы среды, в которой она находится, поскольку при столкновении с молекулами этой среды при определенных условиях может произойти химическая реакция. Донорно-акцепторная (семиполярная, координационная) связь Такой тип связи реализуется между атомными и (или) молекулярными частицами заряженными или нейтральными, обычно не имеющими неспаренных электронов. Координационная связь может образовываться между любым атомом или ионом, способным принять пару электронов (акцептор, и любым другим атомом или ионом, который может предоставить для совместного обладания пару электронов (донор CH—L H 2 C CH H 2 C CH—Y MeX n MeX n Z – Me + X n–1 H 2 C Ковалентная связь Ионная связь связь Донорно-акцепторная связь, Y, Z, L — лигандные группы, образующие металлокомплексы с органической частью полимера, валентность металла Ме Под акцептором понимают молекулярную (атомную) систему, обладающую свободными (вакантными) уровнями (орбитами) и положительным сродством к электрону. К акцепторам относятся любые положительно заряженные, а в некоторых случаях и нейтральные системы Термостойкость полимеров и полимерных материалов Донором называют такую систему, которая имеет свободные (неподеленные) пары электронов. При образовании координационной связи неподеленная пара электронов становится общей для донора и акцептора (акцепторы — электрофильные, электроноакцепторные, катионоидные реагенты, доноры — молекулярные системы, содержащие атомы N, O, F, Cl, реже С, P, S, As, Br, I) — нуклеофильные, электро- нодонорные, анионоидные реагенты. Координационную связь часто обозначают стрелкой, указывающей направление смещения неподеленной электронной пары. Когда координационная связь уже образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи. Так, при взаимодействии BF 3 и NH 3 связь возникает благодаря вакантной орбите атома бора и неподеленным электронам атома азота. Координационную связь повышают числом связей между атомами путем вовлечения большого числа электронов из свободных орбит. Прочность координационной связи тем выше, чем меньше разница между энергиями вакантных и донорных орбит, на нее влияет заряд атома-акцептора, природа атома-донора, циклообразование и др. Семиполярная связь (азот — донор, О — акцептор) представляет собой ковалентной и ионной связи x R :N· x O x x R : x x R R—N O R R R—N Различие между ковалентной и донорно-акцепторной связью заключается в основном в происхождении связывающей электронной пары. В обычной ковалентной связи не один атома каждый из атомов в молекуле дает в совместное пользование по одному электрону. Отличительными особенностями координационных связей другого типа являются) наличие центрального атома и координированных вокруг него лигандов) участие в связи d (или орбит центрального атома. Связь является невалентной, орбитальной, но делокализация связей носит объемный, трехмерный характер (в сопряженных системах делокализация связей лишь вдоль одной линии связей, что обусловлено участием в связи d (или орбит и существенно влияет на свойства координационных соединений. В классическом понимании координационная связь ассоциировалась с так называемой донорно-акцепторной связью, образуемой между частицами, не имеющими неспаренных электронов. Такое представление о координационной связи не всегда соответствует электронному строению и свойствам соединений. К координационным относятся комплексные и некоторые металлорганические соединения, ряд кристаллов, сплавов, твердых растворов и связи при хемосорбции на поверхности твердого тела. Участие d (или орбит центрального атома, образование координационных соединений определяет цветность, устойчивость, магнитные свойства, ядерно Термостойкость полимеров и полимерных материалов электронные эффекты. Эти орбиты (по методу МО) не являются чисто атомными, а рассматриваются как молекулярные. |