Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Сопряженные связи Сопряженными (конъюгированными) называют кратные (двойные, тройные) связи, разделенные простой связью (в классической структурной формуле. Чередующиеся кратные и простые связи образуют цепь сопряжения. Изолированные кратные связи и кумулированные (присоединения к одному и тому же атому (как в бутадиене — 1,2 СН 2 =С=СН 2 –СН 3 ) не являются сопряженными. Особый случай сопряженной связи представлен в ароматических соединениях. При сопряжении наблюдается отклонение от аддитивности энергии связей. Молекула дополнительно стабилизирована. В бутадиене 1,3СН 2 =СН–СН=СН 2 длина связи С 2 –С 3 не 0,154 нм, а 0,147 нм. Особенно значительны эти эффекты для ароматических систем (резонансная стабилизация циклов 167–293 кДж/моль). Особенности свойств сопряженных связей получают объяснение в квантовой химии на основе пространственной направленности атомных и молекулярных орбит. Обычно при рассмотрении перекрывания орбит, принадлежащих различным атомам, граничные поверхности (поверхность, за пределами которой волновая функция близка к нулю) заменяют полярными диаграммами. Перекрывание атомных орбит приводит к образованию молекулярных орбит. связи более выгодны энергетически. В случае сопряженных связей возникают молекулярные орбиты, охватывающие все атомы вплоть до перекрывания всех р-орбит, образующих связи (полная делокализация электронов связей в бензоле). Иногда слово сопряжение используют вместо слов резонанс и мезомерия Резонанс структур I ив анионе уксусной кислоты может быть записан также, как мезомерный эффект O CH 3 —C O – Делокализация связей Делокализация связей в бутадиене в бензоле Термостойкость полимеров и полимерных материалов называют сопряжением неподеленной пары электронов с двойной связью. Для обозначения сопряженных связей используют термины сопряжение, сопряжение и другие. Двойная связь — связь между двумя атомами, осуществляется четырьмя электронами (гибридизирован один электрон и два из трех р-электронов — sp 2 -гибридизация). В молекуле этилена атом углерода находится во втором валентном состоянии (как ив ароматических соединениях. Различие σ- и связей не доказано (полярность связи всегда больше, например в > С=О Связь Энергия связи, ккал Межатомные расстояния, (нм) С=С 100 1,32–1,34 (СО (в СН 2 О) 149 (в др. альдегидах (0,116–0,121) C=N 94 1,34 (0,134) C=S 103 1,54 (Тройная связь (C ≡C, C≡N, N≡N), связь между двумя атомами, осуществляется тремя парами электронов (А — форма расположения электронных облаков при гибридизации. В ацетилене Н–С ≡С–Н углерод находится в третьем валентном состоянии. Из х электронов каждого атома углерода 2 гибридизированы и образуют два одинаковых-состояния (В). Этилен sp sp 2pz 2py А Термостойкость полимеров и полимерных материалов В связи С ≡С имеется большая электронная плотность между атомами углерода и происходит смещение электронов связей С–Н к центру (→ на схеме) молекулы. Связь С заметно поляризована из-за различия в электроотрицательности C и N. электроны и частично электроны частично смещены к атому азота С Связь Энергия связи, ккал Межатомное расстояние, (нм) Энергия разрыва первой связи, ккал С ≡С 198 1,20 Св) в N 2 ) 1,10(0,110) 125 σ- и связи различают по состоянию электронов, участвующих в их образовании (атом Св первом валентном состоянии 2s 2 2p 2 → 2s2p 3 , прочность связей С–С 83,6 ккал/моль, С=С 145 ккал/моль, С ≡С 196 ккал/моль, связей в С=С и С≡С 50–60 ккал/моль). При гибридизации (облака электронов направлены к вершинам тетраэдра) возможно взаимодействие облака с электронами водородного атома, с sp 3 облаком другого углеродного атома, с неспаренными р-электронами Ос образованием σ-связи. При гибридизации (3 связи в плоскости под углом 120° и неспаренный р-электрон, перпендикулярный к плоскости связей) за счет неспаренных р-электронов образуется связь, электронное облако которой не имеет шаровой симметрии, его плотность максимальна в плоскости, перпендикулярной плоскости связей. Характерной особенностью связи является подвижность ее электронов, способных к легкому смещению под влиянием индукционного и мезомерного эффектов C—C В Термостойкость полимеров и полимерных материалов Мезомерный эффект — эффект сопряжения — постоянное смещение электронных пар в молекуле. Индукционный эффект — взаимное влияние между какими либо двумя частями молекулы, обусловленное их эффективными электроотрицательностями. Величина последних характеризует способность данного заместителя Х (атом или группа атомов) поляризовать связь, соединяющую с остальной частью молекулы, путем оттягивания или отталкивания пары валентных электронов, осуществляющих эту связь. Этим вызывается смещение электронной пары в сторону более электроотрицательного заместителя, появление эффективных электрических зарядов на атомах и дипольные моменты связей (H δ+ → Cl δ– ) (табл. Таблица 2.4. Количественная мера эффективных электроотрицательностей [87, Тип заместителя X σ * , полярная индукционная константы Тафта, постоянная Тафта, для замещенных фенилов NO 2 +3,9 +0,82 CN +3,6 +0,69 F +3,1 +0,17 Cl +2,8 +0,27 OH +1,55 –0,13 OCH 3 +1,45 –0,16 C 6 H 5 +0,6 0 CH 3 Отрицательные значения отвечают электронодонорной функции заместителя, положительные — электроноакцепторной. Константы σ * и σ 0 представляют собой меру влияния заместителя по индукционному эффекту на реакционную способность молекулы. Полярная связь Дипольный (Д, дебай, 10 –18 электростатических единиц) момент (дм) отдельных химических связей объясняется Различием в электроотрицательности атомов, образующих связь вследствие 1. этого различия пара валентных электронов смещена в сторону более электроотрицательного атома, и центр зарядов электронов оказывается смещенным относительно центра положительных зарядов ядер. Такие связи называются полярными или частично ионными. В симметричных молекулах центры зарядов обоих знаков совпадают и дипольные моменты равны нулю (политетрафторэтилен Различием объемов атомов, образующих связь (вернее, объемов, ограниченных атомными электронными орбитами в чисто ковалентной связи, появлением гомеополярного диполя μ гом . При образовании связи между атомами разных размеров центр пространства, расположенного внутри об Термостойкость полимеров и полимерных материалов ласти перекрывания атомных орбит, образующих молекулярную связывающую орбиту, оказывается смещенным по отношению к центру зарядов ядер у HCl дм Д Образованием химической связи между атомами не за счет чистых 3. s-, p- или электронов, ас участием электронов, находящихся в более сложных состояниях, описываемых гибридизированными функциями. Гибридизация сопровождается изменением симметрии электронных орбит в атомах, что обусловливает появление так называемого атомного диполя (различие дипольных моментов связей С–Н в метане, этилене, ацетилене Асимметрией электронного облака не только валентных электронов, но также и неподеленных электронных пар. Дм. может достигать 1,5–2 Див ряде случаев оказывать существенное влияние на суммарный д.м. Энергии связей (табл. 2.1, 2.2) и длины связей (табл. 2.3) без дополнительной информации не являются достаточно надежной характеристикой, позволяющей сделать вывод о химической устойчивости образовавшихся сих помощью систем, в том числе и полимерных. Химические связи в полимерах Химическая связь определяется главным образом электронной структурой элементов, ее образующих. Энергия электронов, окружающих атомные ядра, квантована, те. электроны могут располагаться на дискретных уровнях энергии. Каждому уровню соответствует определенный набор орбиталей, на каждой орбитали электроны имеют различный набор квантовых чисел. У ряда элементов (азот, кислород, фосфор, сера) на заполненных орбиталях внешнего уровня находятся электроны с антипараллельными спинами — неподеленные пары электронов, которые могут перейти к другим атомам, участвовать в сопряжении (р- π-сопряжение) или в образовании (при переходе к таким атомам как бор, алюминий и др) координационных (дативных, донорно-акцепторных и др, сопряженных (p-d v -, сопряжение) связей. Связи между атомами образуются в результате взаимодействия их внешних электронов. Большинство типов ковалентных химических связей образуются в результате взаимодействия внешних связывающих электронов, которые занимают наполовину заполненные р-орбитали, с незаполненными или наполовину заполненными s-, p- или орбиталями других атомов. Связь между атомами образуется вследствие стремления каждого атома к наиболее стабильной электронной конфигурации. Эта стабилизация достигается при образовании ионной, ковалентной σ- и π- и координационной связей. Ионная связь образуется вследствие тенденции некоторых элементов к образованию электронной структуры инертных газов за счет отдачи или присоединения внешних электронов. При образовании ионной связи один или несколько электронов полностью или почти полностью переходят от одного атома к другому, и взаимодействующие атомы приобретают противоположные по знаку заряды. В случае чисто ионной связи (встречающейся крайне редко) атомы удерживаются один около Термостойкость полимеров и полимерных материалов другого притяжением положительного и отрицательно заряженных ионов, и углы между связанными атомами определяются не столько природой элементов, сколько характером кристаллической упаковки и взаимным отталкиванием одинаково заряженных ионов. При образовании ковалентной связи каждый атом приобретает более стабильную электронную конфигурацию благодаря совместному обладанию внешним неспаренным электроном. В идеальном случае образование ковалентной связи не приводит к переносу заряда, каждый атом остается электроотрицательными два электрона, образующие связь, равномерно притягиваются как к одному, таки к другому атому. Поскольку ковалентную связь часто образуют электроны, занимающие направленные р- и орбитали (орбитали имеют сферическую форму, у них нет направленности) и гибридизированные sp- (например, sp 3 -гибридизированная орбиталь образуется, когда один из спаренных внешних электронов переходит на р-орбиталь и три р-электрона смешиваются с оставшимся неспаренным электроном, в случае углерода, кремния и др. — sp-, sp 2 -, гибридизация) и spd- (sp 2 d, sp 3 d, sp 3 d 2 ) орбитали, геометрия их оказывает большое влияние на валентные углы соединений. Теоретически валентные углы равны 90 ° (р-орбитали, гибридизация, 109,5 ° гибридизация, 120 ° (гибридизация, 90 и 120 ° (гибридизация, 180 ° гибридизация, но реальная ориентация связей зависит от числа заполненных связывающих и несвязывающих орбиталей и других факторов. Гомоатомные структуры (С–С) и большинство гетероатомных структур (C–N, C–O, B–O, B–N, и др) имеют ковалентные связи. Отличия между ними связаны с полярностью связей и с участием орбиталей в образовании гетероатомных структур ВО, Простые и кратные связи образуются перекрыванием атомных орбит s- и р-электронов (наиболее частный случай) — s- и р-орбит, которые образуют связывающие- и орбиты, ив зависимости от типа перекрывания их σ- и связи. В принципе чем больше перекрывание, тем прочнее должна быть связь. Между двумя атомами возможна лишь одна связь и не более двух связей (хи у. Так как связи более энергетически выгодны, простые связи являются связями, двойные состоят из σ- и связей, а тройные из одной σ- и двух π-связей. Переход от простой связи к двойной и тройной, например в ряду амин– карбазен–нитрил, сопровождается уменьшением длины связи и увеличением ее прочности. Длины связей углерод–азот в метиламине, симм-триазине, цианистом водороде составляют соответственно 0,148; 0,132; 0,116 нм. Прочность связи возрастает при увеличении степени связывания (соответственно 75, 150, 210 ккал на связь). Увеличение степени связывания затрудняет вращение вокруг связи. Вращение вокруг связи возможно, если соседние заместители не настолько велики, чтобы препятствовать вращению, и неполярны (табл. 2.5). σ- двойные связи имеют более высокий потенциальный барьер вращения. В простейших случаях с увеличением длины по оси вращения (ось симметрии третьего порядка) энергия потенциального барьера понижается от 13 кДж/моль для СН 3 –СН 3 (длина связи С–С 0,154 нм) до 7,1 кДж/моль для СН 3 –SiH 3 (0,193 нм, до нуля для СН 3 –С ≡С–СF 3 (0,41 нм) [89]. Эти значения понижаются, если с одинарной Термостойкость полимеров и полимерных материалов связью, вокруг направления которой происходит вращение, находится двойная связь. Потенциальные барьеры вращения вокруг связей СО, С, C–Si сравнительно невелики. Таблица 2.5. Величины потенциальных барьеров вращения U 0 (рассчитаны для изолированных молекул) Молекула U 0 , кДж/моль Молекула U 0 , кДж/моль [83, с. 80] [89] [83, c. 80] [89] H 3 C–CH 3 11,8 13 H 3 C–CF 3 15,5 — H 3 C–C 2 H 5 14,3 — H 3 C–OH 4,5 — H 3 C–CH=CH 2 8,2 — H 3 C–SH 4,45 — H 3 C–CH(CH 3 ) 3 16,2 — H 3 C–NH 2 8,0 — H 3 C–C(CH 3 ) 3 18,5 — H 3 C–SiH 3 7,15 7,1 CH 3 –C ≡C–CH 3 — 2 F 3 C–CF 3 Особая конфигурация электронного облака связи обусловливает фиксированное направление σ-связей. В соединениях, содержащих двойные связи (при наличии двух неодинаковых заместителей у каждого атома) и плоские циклы, наблюдается геометрическая изомерия. Такая изомерия (цис- и трансформа) обусловлена жесткой конфигурацией подобных молекул, где свободное вращение атомов углерода с двойной связью невозможно. а – с – b аса св с – а цис-форма трансформа Молекулярные орбитали, возникающие при образовании σ- и связей между различными элементами, обычно несимметричны относительно атомных ядер, так как одни атомы притягивают электроны сильнее, чем другие. Углерод занимает в таблице Менделеева особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных атомов углерода. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы — дативные связи M →L за счет неподеленных пар атома М. При образовании подобных гетероатомных связей возникает смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары (поляризация). Когда неподеленные пары электронов занимают вакантные орбитали (связи N–B, N–Al, O–B, O–Al и др, образуются координационные связи Термостойкость полимеров и полимерных материалов Если электроны, образующие связь, притягиваются к одному атому сильнее, чем к другому, то возникает связь, занимающая промежуточное положение между чисто ионной и чисто ковалентной связями (поляризованная связь). Поляризация химических связей заключается в смещении электронов, осуществляющих связь, в сторону более электроотрицательного атома. При таком смещении электроны не переходят целиком в электронную оболочку этого атома, что способствует появлению на атомах соответствующих частичных электрических зарядов Для большинства простых ковалентных связей величина частичных зарядов не превышает 0,3 заряда электрона и дипольный момент связи не больше 2 Д в кратных связях он гораздо выше (табл. 2.6). Поляризация приводит к появлению диполя, момент которого М пропорционален напряженности Е электрического поля М = Е, где α — коэффициент, характеризующий поляризуемость химической связи. Полярность всегда зависит от длины связи и различия электроотрицательности связанных атомов. Мерой электроотрицательности атома служит сумма потенциала ионизации J, процент которой указывает, в какой степени нейтральный атом удерживает свой валентный электрон, и сродство к электрону ε, которое характеризует способность атома притягивать дополнительный электрон. Для атома хлора (J + ε) Cl = = 13,0 + 3,7 = 16,7 эВ, для атома водорода (J + Н = 13,6 + 0,7 = 14,3 эВ. Электроотрицательность Х э (по Полингу относительная величина) возрастает в направлении слева направо для каждого периода и уменьшается в направлении сверху вниз для любой группы периодической системы элементов (от 0,7 для цезия до 4,0 для фтора. Поляризуемость связи зависит от подвижности электронов, которая определяется их энергетическим состоянием (расстоянием от ядра, главным квантовым числом, побочным квантовым числом Так, р-электроны (l = 1) подвижнее электронов (l = 0), поэтому связи, образованные р-электронами, поляризуются значительно легче, чем связи, образованные электронами. При большом числе электронов в атоме поляризуемость выше, чем Таблица 2.6. Полярность и поляризуемость ковалентных связей [87] Связь Полярность, Д Поляризуемость, см 3 Связь Полярность, Д Поляризуемость, см 1,9 C–N 0,50 1,5 H–Cl 1,03 6,7 C–F 1,81 1,7 H–Br 0,78 9,6 C–Cl 1,6 6,5 H–I 0,38 13,7 C–Br 1,5 9,6 H–C 0,3 1,7 C–I 1,6 14,6 H–N 1,31 1,8 C=O 2,8 3,3 H–O 1,53 1,9 C=C — 4,2 C–C — 1,3 C ≡C — 6,2 C–O 0,36 1,5 C ≡N 3,5 4,8 Термостойкость полимеров и полимерных материалов при малом их числе. Поляризуемость молекулы зависит от поляризуемости образующих ее атомов и от характера связи между ними. Шкала электроотрицательности Полинга составлена из допущения, что высокая степень ионности может быть связана с большой энергией связи. Электроотрицательности рассчитывают по разности между энергией, требуемой для гомолитического разрыва (или образования) связи А–В, и энергиями разрыва (или образования) связей А–А и В–В. Избыток энергии связи А–В рассматривают как признак ионного характера связи, и существования ионных резонансных форм. Разность электроотрицательностей двух связанных атомов можно получить вычитанием значений электроотрицательностей и по результату качественно оценить процент ионности связей (табл. Таблица 2.7. Разность электроотрицательностей элементов и ионный характер связей [86] |