Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
1.3.1. Методы определения деформационной устойчивости полимеров и полимерных материалов при нагреве (температуры, при которой деформация в заданных условиях принимает допустимый предел) Основными инженерными критериям оценки теплостойкости являются [302]: 1. Стойкость к тепловой деформации (Heat deflection temperature, HDT), деформационная теплостойкость при нагрузке 1,8 МПа (Н/мм 2 ) — НDТ/А, 0,45 МПа — HDT/B, 8 МПа — HDT/C; по стандартам DIN 53461; ISO 75, методы A, В, С, часть 1 и 2 , ISO 75–1,2,3,4; 1993. Определение деформационной теплостойкости (Determination of temperature of deflection); образец по ISO 3167 80 ×10×4 мм, что соответствует ГОСТ 12021–84 (изгиб двухопорной балки, Т Т Т. Температура размягчения по Вика (Vicat softening temperature, VST/B/50) по DIN VST/B/50, ASTM Т, VDE 0302, ISO 306, метод В ISO 306;1994, Determination of Vicat softening temperature (VST) образец 10 ×10×4 мм (по ISO 3167), что соответствует ГОСТ 15065–69, Т в , вдавливание цилиндра площадью 1 мм, величина прикладываемой нагрузки 50 кгс/см 2 (5 МПа). Определение теплостойкости при изгибе (ГОСТ 12021–75) проводится в термокамере на образце в виде бруска длиной l (120±2 мм, высотой h (10±0,2 мм, шириной мм, расположенного горизонтально на двух опорах (l — расстояние между опорами) и подвергаемого непрерывному действию определенной нагрузки P = (2 σ/3l)bh 2 , кгс (напряжение при изгибе σ — 4,6; 18,5; 80,0 кгс/см 2 с допуском ±2,5%), приложенной к середине образца (рис. 1.27). Опоры с образцом устанавливают в термокамере, температуру в которой повышают со скоростью 50±5 ч. Определяют температуру (Т Т Т) при выбранном напряжении, соответствующую прогибу образца на 0,33 мм (определяется с помощью измерительного прибора, например, индикатора часового типа сценой деления не более 0,01 мм. Для измерения температуры используют термопару, спай которой устанавливают вблизи средней части образца, соединенную с милливольтметром, калиброванным по температуре сценой деления не более Определение теплостойкости по Вика (ГОСТ 15065–69) проводят на образце в форме пластинок с плоскими параллельными друг другу основаниями, линейными размерами не менее 10 мм, толщиной 3,0–6,5 мм. Определяют температуру Т В , при которой стандартный индикатор (наконечник индикатора периодически погружают в образец, создавая давление 2–3 кгс/см 2 ) под действием нагрузки внедряется вис- пытуемый образец, нагреваемый со скоростью 50±5 ч на глубину 1 мм. Нормы DIN EN ISO 306 регламентируют четыре метода измерения значения В, отличающихся условиями испытаний: метод • А (постоянно действующая нагрузка – 10 Н, скорость нагревания образца – 50 °C/ч); метод • В (50 Н, 50 °С/ч); метод • АН °С/ч); метод • В (50 Н, 120 Сч) с использованием образцов размером не менее 10 ×10 мм, шириной 3,0–6,5 мм Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Рис. 1.27. Схема нагружающего устройства для определения теплостойкости ПМ при изгибе при нагрузке P = 4,6; 18,5; 80,0 кгс/см 2 (Т Т Т) [77]: 1 — стержень 2 — образец 3 — опора 4 — термокамера с изоляцией. Стойкость к тепловой деформации (Heat deflection temperature, HDT) по DIN 53641, ISO 75, ГОСТ 12021-84, HDT/B, HDT/A, HDT/C (изгиб двух опорной балки) l P 1 2 3 4 При определении В цилиндрическая игла под действием постоянной нагрузки внедряется в нагреваемый с заданной скоростью образец полимерного материала на глубину 1 мм (погрешность измерения глубины внедрения наконечника иглы не должна превышать ±0,01 мм). Высокоточный и воспроизводимый метод реализуется на различной аппаратуре задание режима нагрева и регистрация результатов испытаний осуществляется с помощью программируемой системы управления с коммуникативным выходом на компьютер, например, Basic Vicat/HDT (рис. 1.28) с мостиковым термостатом Proline PBC с термостатирующей ванной, который позволяет с точностью до 0,1 °C задавать температуру термостатирующей кремнийорганической жидкости и скорость ее роста в диапазоне от до 300 С Определение теплостойкости по Мартенсу (по ГОСТ 15065-–69) проводят на образцах (не менее трех) в виде бруска длиной 120±2 мм, шириной b = 15±0,5 мм, толщиной h = 10±0,5 мм. Определяют температуру Т м , при которой образец, нагреваемый со скоростью 50±5 ч и находящийся под действием постоянного изгибающего момента (консольный изгиб) 50±0,5 кгс/см 2 (нагрузку P 3 создает груз, Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Рис. 1.28. Аппаратура Basic Vicat/HDT для определения деформационной теплостойкости полимерных материалов по Вика, Т В в соответствии с нормами DIN и ISO [355]. 1 — испытательные штативы для измерения Т В образцов ПМ по методу А (слева) и В (справа) с постоянно действующей нагрузкой 10 и 50 Н соответственно 2 — система Basic Vicat/HDT с шестью испытательными штативами и нагревательной баней 3 — термостатирующая ванна с мостиковым термостатом Proline PBC с восьмиступенчатым насосом (расход термостатирующей жидкости до 25 л/мин обеспечивает однородное температурное поле в ванне Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ массой 0,650 кг, установленный на рычаге на расстоянии l b h P l P 3 3 1 2 2 50 6 0 65 24 0 65 = ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ + Р — масса указателя деформации, кг Р — масса рычага и верхней зажимной головки, кг, деформируется на 6±0,1 мм (рис. Определение температурных переходов ПМ осуществляется с помощью термомеханических кривых. Методика снятия термомеханических кривых ПМ основана на измерении их деформаций, возникающих в результате периодического вдавливания цилиндрического наконечника с постоянной силой в образец материала, нагреваемый со скоростью 1–2 °С/мин (прибор типа ПТП-1, весы Каргина, прибор Вика, Рис. 1.29. Схема нагружающего устройства для определения теплостойкости ПМ по Мартенсу, Т м (ГОСТ 15089-59): 1 — указатель деформации 2 — рычаг 3 — подвижной груз 4 — верхняя зажимная головка 5 — образец 6 — нижняя зажимная головка 7 — опорная плита (Т м не используется при сертификации материалов по стандартам ISO) 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 l 1 l 3 P 2 P 3 P 1 l 2 32 32 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Лазуркина). Нагружение цилиндрического наконечника производят в течение 10 с через каждые 10 С (для теплостойких ПМ) или через 5 С (для менее теплостойких ПМ), начиная с комнатной температуры, и фиксируют достигаемую за это время деформацию. Для испытания используют цилиндрические (или квадратные) образцы диаметром (стороной) 10–20 мм и толщиной 6–8 мм. При работе на приборе типа ПТП-1 (рис. 1.30) на подвеску 6, приподнятую эксцентриком 8, помещают груз 7, позволяющий создать в образце напряжение 0,5 кгс/см 2 . Поворотом эксцентрика 8 нагружают образец и через каждые 30 с записывают показания индикатора 10. Затем образец разгружают, включают обогрев термокамеры, повышают температуру на 5–10 С, выдерживают образец при этой температуре в течение 3 мин, снова нагружают образец и измеряют деформацию. Повышая каждый раз температуру на 5–10 С, опыт проводят до тех пор, пока не будет достигнута температура, при которой деформация резко увеличится. При работе на динамометрических весах Каргина (модифицированные аналитические весы с отношением плеч 1:10) груз 1 (имеет на конце цилиндрический пуансон диаметром 3–4 мм) подвешивают к короткому плечу (риса. Длинное плечо имеет на конце чашку для установки гирь, уравновешивающих вначале эксперимента груз 1. Испытываемый образец 2 помещают на винтовой столики подводят до касания с торцевой поверхностью пуансона. С помощью программного устройства Рис. 1.30. Схема прибора типа ПТП-1 [77]: 1 — образец 2 — шток 3 — основание 4 — корпус, 5 — рычаг 6 — подвеска 7 — груз 8 — эксцентрик 9 — ручка 10 — индикатор часового типа 11 — опора 12 — рамка Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ задают скорость повышения температуры в термостате 4. После подготовки весов к работе разгружают чашку весов так, чтобы давление пуансона составляло 0,2–0,3 кгс/см 2 . Произведя фиксацию деформации при очередной температуре, разгружают пуансон. Отсчет деформации проводят с помощью оптического устройства (рис. 1.31, б) через зрительную трубу 1 по шкале 2 (освещенной лампочкой 3) за счет многократного отражения светового луча от отражателя 4, призмы 5, зеркальца, укрепленного на коромысле весов. Поданным измерения деформаций строят кривые зависимости «деформация–температура» и определяют температуры переходов Т с , Т пл , Т т (рис. 1.32). Структурно-механические свойства пластиков определяют также на пластометре Канавца по величине напряжения сдвига при различных температурах [25, си используя крутильный маятник (ТМА — термомеханический анализ) Согласно стандарту ASTM Spec Е 28-51T [26] (метод кольца и шара) на образец в форме диска, установленный в горизонтально расположенном кольце, помещают стальной шар, под тяжестью которого образец прогибается на 2,54 см. Испытание проводят при постоянной скорости нагрева в водяной или глицериновой бане. Рис. 1.31. Весы Каргина (1–6 — в тексте) [77]: а — схема прибора б — схема оптического устройства б Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ По ASTM D648-56 [27] образец в виде полоски толщиной 1,27 см помещают на две опоры, расположенные на расстоянии 10,16 см друг от друга, и нагружают по центру так, чтобы получить напряжение изгиба 18,56 кгс/см 2 Нагруженный образец помещают в масляную баню и нагревают со скоростью мин. За температуру деформационной теплостойкости принимают ту, при которой изгиб образца достигнет 0,0254 см. Метод Мартенса (ГОСТ 15089–59), DIN 53458 и 53462 [28] аналогичны. По ASTM 1525-85T [27] теплостойкость по Вика определяют на образцах шириной не менее 1,9 см, толщиной не менее 0,32 см. В образец вдавливают иглу, кончик которой срезан так, что площадь поверхности плоского среза равна 1 мм. Нагрузка на иглу равна 1000 гс. Образец нагревают со скоростью ч. За температуру теплостойкости принимают ту, при которой индикатор сместится на 1 мм. По другому варианту этого метода (VDE 0302 [28]) используют груз 5 кгс и фиксируют температуру, соответствующую вдавливанию иглы на 1 мм [28] или на 0,25 мм [29]. Значения температур теплостойкости по ASTM для ненаполненных термопластов (обычного строения) лежат в интервале 40–110 Си повышаются до 290 С для ненаполненных фенольных, полиэфирных, эпоксидных реактопластов. Эти температуры, найденные по методу Вика, обычно выше примерно на 40 С Деформационная теплостойкость ПМ определяется путем измерения температуры, при которой образец ПМ начинает деформироваться при приложении определенной нагрузки и зависит от нагрузки, те. от метода определения (табл. 1.23–1.25). Т с Т с Т пл Т Т 2 3 1 Температура Деформация Рис. 1.32. Термомеханические кривые полимеров [77]: 1 — кристаллического 2 — аморфного термопласта; 3 — отвержденного реактопласта Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.23. Т с , Т пл и деформационная теплостойкость ненаполненных термо- и реактопластов [3, 4] Группа Полимер Т с , °С Т пл , °С Деформационная теплостойкость, °С Т в (VST/B/50) Т м Т 4,6 (HDT/B) v 18,6 (HDT/A) 1 Термопласты*, степень кристалличности при 20 С, Полистирол, 0 90–110 — 85–100 75–85 90–100 Полиметилметакрилат Поливинилхлорид 55–65 Полифениленок- сид, 20 200–210 267 190–220 185–190 190–210 190–193 Полисульфон, 10 Поликарбонат, 25 140–150 275 — 120–140 130–135 110–130 Полиарилат Д 275 210 — — — Фенилон 270 430 260–270 — — — 2 Политрифторхло- рэтилен, 30–40 50–70 208–210 — — — 160–170 Пентапласт, 30 8 180 160–170 — — 80–100 Поликапроамид, 50–70 50–70 225 190–200 50–60 150–160 150–155 Полиэтилен низкой плотности, 55–67 –110– (–190) 120 85–90 — 50–60 Полиэтилен высокой плотности, 75–90 –120– (–110) 124–131 125–130 — 75–90 Полипропилен, 80–95 –20–(–5) 165–170 145–150 85–100 130–140 Политетрафторэтилен Полиформальдегид 110–125 Реактопласты** 4 Отвержденные полималеинаты До 150 — 80–190 Отвержденные полиэпоксиды До 200 и выше 85–200 — 60–150 Отвержденные фенолоальдегид- ные смолы До 250 и выше — До 200 и выше 140–180 — — 7 Отвержденные кремнийорганические смолы До 300 и выше — До 250 и выше 250–280 — — 8 Полиимиды До 350 и выше — До 300 и выше и выше Выделены группы 1, 2, 3 по степени кристалличности и значению Т с по сравнению с комнатной температурой [4]; ** Т с отвержденных реактопластов определяется составом смолы, типом отвердителя и температурой и длительностью отверждения Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.24. Термические свойства пластиков фирмы Ticona Тип пластика Теплостойкость стойкость к термической деформации, С, DIN 5346, ISO 75 метод А, части 1 и 2 ГОСТ 12021–84 (Т изгиба при нагрузке) Образцы ≥ 100(80)×10×4 мм при 1,8 МПа (Н/мм 2 ) 1. Материалы на основе сверхвысокомолекулярно- го ПЭ Hostalen Gur ρ = 0,93–0,95 г/см 3 GHR 8110 (мм. 4,9·10 5 г/моль) 44 GUR 4113 (мм. 3,2·10 6 г/моль) 42 ρ = 1,25 г/см 3 ALGRA (наполненный графит/АС) 46 ρ = 0,96 г/см 3 AST (с антистатиком 2. Материалы на основе полиформальдегида, легкотекучие основные марки ρ = 0,41 г/см 3 С 52021,27021,13021, С 13031 Основные марки, ρ = 1,41 г/см 3 С 9021 С 9021 С 2521 СТ С улучшенной антиадгезионной характеристикой СМ, С К, СМ, С К, СТ, С 9021G, С 9021AW, С Наполненные С 9021 GV1/10, GV1/20, GV1/30, GV1/40, GV3/10, GV3/20, GV3/30, С 27021GV3/30 ( ρ = 1,47–1,72 г/см 3 ) 108–160 С повышенной ударной вязкостью по Шарпи 140 ÷> 300 (без надреза, с надрезом 4,5–20 мДж/мм 2 S 27063, 27064, 27073, HL10/1569 77–84 S 27073 GV1/10, S 9243, 9244 68–89 S 9063, 9064, 27076 ( ρ = 1,29–1,39 г/см 3 ) 55–82 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Температура размягчения по Вика, С. DIN VST/B/50, ISO 306, метод Б. Образцы 10 ×10×4 мм Температура плавления кристаллитов, С DSC, 100 °С/мин или ДТА, ISO 3146 метод Св 167 140–156 166–170 150–160 166 125–140 166 115–135 166 60–140 166 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.25. Теплостойкость пластиков на основе ПБТФ (Celanex фирмы Ticona, ФРГ) из диметилового эфира терефталевой кислоты и бутандиола поликонденсация в расплаве) Марки Основные марки Стеклонаполненные, %об. Содержание наполнителя 1600А 1700А 2300 GV1/10 3200-2 2300 GV1/20 2300 GV1/30 3300-2 2300 Теплостойкость HDT/A при 1,8 МПа 60 55 55 50 50 190 195 195 210 205 215 HDT/B при 0,45 МПа 160 150 150 150 150 210 215 220 225 225 С при 8 МПа 90 100 150 150 Температура размягчения по Вика, Т В , С (DIN VST/B/50, ISO 306, метод В. Образец 10 ×10×4 мм по ISO 3167) 190 190 190 185 182 205 215 215 220 220 Температура плавления кристаллитов, С, DSC или ДТА, 10–100 °С/мин (ASTM D 2133, ISO метод С Эксплуатационная температура, Св соответствии с UL Subj. 746B, температурный индекс 130 140 130 130 140 * Наиболее корректны для оценки теплостойкости и Т экспл для ненаполненных ПБТ — Т, для наполненных ПБТ — Т — марки со стекловолокном, смеси ПЭТФ (глянцевая поверхность деталей 2 — наполнитель — стеклосферы; 3 — наполнитель — стекловолокно 4 — деформационная теплостойкость (стойкость к термической деформации, С (DIN 53461; ISO 75, методы A, B, C, часть 1 и 2; ГОСТ 12021–84 температура изгиба при нагрузке) образец по ISO 3167 (1 Н/мм = 1 МПа) Примечания T 1,8 при наполнении возрастает в 3,5–4 раза Т — в 1,25 раза Т в возрастает на 10–40 °С. Т экс в 1,5–1,6 раза меньше Т в (для наполненных и ненаполненных); в 1,4 раза меньше Т наполненных в 1,2 раза меньше Т для ненаполненных. Для ненаполненных ПБТФ ближе всего к реальной теплостойкости Т эксп значения Т (завышение в 1,2 раза. Для наполненных ПБТФ данные Т, Т, Т В завышены по отношению к Т эксп в 1,25–1,5 раза (ближе всего значения Т и Т экспл ). Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ |