Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
1 χ 1 χ ν Е ког,расч по групповым вкладам)/Е ког,расч по Дж. Бицерано), Дж/моль Полиэтилен 1,0000 1,0000 Полипропилен 1,3938 13 080/13 Полистирол 3,0159 40 310/40 Таблица 1.13. Значения структурных параметров х 1 –х 12 , используемых для расчета Т с полимеров по Дж. Бицерано [70] Полимер x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 x 7 x 8 x 9 x 10 x 11 x 12 Полидиметилсилоксан 0 0 0 0 2 2 1 0 0 0 0 Полистирол 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 0 Поливинилбутираль 0 0 0 0 2 3 0 –2 0 0 0 0 ПММА 0 0 0 0 2 4 0 0 1 0 0 0 ПЭИ Ultem 4 3 3 4 8 2 0 0 0 0 0 ПАИ Torlon 4 1 2 2 6 0 0 0 0 0 0 0 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.15. Расчетные параметры и значения Т с некоторых полимеров, полученные расчетом и экспериментально [70] Полимер Расчетные параметры Т с, эксп /Т с, расч , K δ N N Тс х 13 Полидиметилсилоксан 14,6 4 –32 1,0 Полистирол 8 –20 0,0 373/379 Поливинилбутираль 17,5 10 –38 0,0 324/329 ПММА 18,0 7 –21 0,0 378/357 ПЭИ Ultem 23,7 45 –93 0,0 ПАИ То 27 78 0,0 Таблица 1.16. Расчетные параметры и значение Т с сополиимидов, полученные теоретически и экспериментально [70] Полимер δ N N Тс Т с,эксп /Т с,расч , K ПЭИ 1 23,5 43 –50 401/418 ПЭИ 2 24,3 43 55 482/490 ПЭИ 3 24,3 43 55 500/491 ПЭИ Ultem 23,7 45 93 ПАИ То 27 78 550/555 ПЭИ: O O O O x y O O N N C C C C 1. х = 0,Y = (СН 2 ) 6 2. х = S,Y = м-ФДА 3. х = 0,Y = м-ФДА Дж. Бицерано приводит также практически полезные подходы к расчету Т с полимеров в зависимости от их молекулярной массы (эмпирические и теоретически обоснованные). Фокс и Флори используют для расчета Т с (коэффициент корреляции 0,87) параметры изменения свободного объема и Т с, ∞ (температура стеклования полимера с минимальным свободным объемом) Т с = Т с, ∞ – K с /М n , где с — эмпирический параметр приведены значения для 35 полимеров Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ K с = 0,002715Т с, ∞ 3 Т с = Т с, ∞ – 0,002715Т с, ∞ 3 /М n или Т с = Т с, ∞ – K с ′/(K с ′′ + М, где си с — эмпирические параметры, оценивающие влияние гибкости цепи и концевых групп. Расчеты по Ли и Янгу с использованием параметра у) = 1 – у + у – у – е –1/у ], где у = Т с, ∞ /139n[sin θ/2] 2 ( θ — угол между связями 109,47°); n — степень полимеризации, дают для винильных полимеров высокое совпадение для Т с,расч и Т с,эксп по формуле Т с = 69,5nТ с, ∞ /[69,5n + Т с, ∞ F(у)]. Расчеты Тсс низким коэффициентом корреляции) для пластифицированных полимеров можно проводить по формуле Т с = [Т c,нп + (ХТ с,п – Т с,нп )(1 – Ф п )]/[1 + (Х – 1)(1 – Ф п )], где Х — функция коэффициентов объемного термического расширения или Х = Т с,нп /Т с,п , Т с,нп – Т с непластифицированного полимера, Т с,п – Т с пластификатора. Для оценки Т с в зависимости от степени полимеризации «n» участков полимера между узлами химической сетки n = М с /М и параметра N rot (учитывает топологические и сополимеризационные эффекты, жесткость цепи) используют формулу (Т с, ∞ – Т с при n →∞, при С = 5 — коэффициент корреляции 0,9354): Т с(n) = Т с, ∞ (1 + С/nN rot ). Для сополимера стирола и дивинилбензола (3 : 5) при n = ∞, 64, 42, 17, 9, 6 рассчитанные значения Т с составляют соответственно 373, 388, 391, 405, 427, 460 К. Для расчета температур вторичных переходов стекло–стекло в полимерах предложена формула Т с, β = (0,135 + 0,082С ∞ )Т с, α при С 10,5, расчетные значения Т с, β в ряде случаев заметно отличаются от значений Т с, α , Т с, β , определенных, например, калориметрически. Для расчетов Т пл используют различные эмпирические соотношения Т пл = Y пл /М, где пл — мольная функция плавления Т пл = С·Т с , где С = 1,06 ÷4 (по ВанКревелену); Т пл > 2Т с (полиэтилен, полиоксиметилен, ПТФЭ); Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Т пл < 1,32Т с ; Т пл = 1,5Т с ; 1,32Т с < Т пл < 1,79Т с в зависимости от строения полимера. Расчеты по формуле Т пл = Y пл /М, если известны величины групповых вкладов, дают наибольшее совпадение Т пл,расч , с Т пл,эксп. для большого числа аморфно-кристаллических полимеров (разброс значений определяется степенью кристалличности, молекулярной массой и др) (табл. Таблица 1.17. Значения Т пл,расч для аморфно-кристаллических полимеров [70] Полимер Т пл,расч , K Полимер Т пл,расч , K Полиэтилен 414 ПТФЭ 292–672 Полипропилен 385–481 ПЭТФ 538–557 ПММА 433–473 ПВС 505–538 Полистирол 498–523 ПВХ 485–583 1.2.2.3. Расчеты Т с, Т пл линейных и Т с сетчатых полимеров по А.А. Аскадскому) Ключевым параметром, используемым в расчетах Т с является вандерваальсовый объем атомов, образующих полимер. Расчеты Т с линейных полимеров Коэффициент молекулярной упаковки полимеров различного химического строение одинаков при Тсс. Вблизи абсолютного нуля k 0 = 0,731. Переход из стеклообразного состояния в эластическое происходит при достижении определенной доли свободного (пустого, empty) объема f E = 1 – k c = 0,33 и выражение для Т с имеет вид Т с = (k 0 с = 0,0906/ α G , где α G — коэффициент объемного расширения при Т < Т и Т = R/0,455·ZD 0 , где 1/ZD 0 = ( ∑ i 1/(Z i D 0i )· ΔV i ) ∑Δ i V i ; Z — координационное число го атома D 0i — энергия связи го атома с соседним ΔV i — инкремент вандерваальсового объема ого атома. Для расчетов используют формулу: Т с = ∑Δ i V i /( ∑ i a i ΔV i + ∑ j b j ), (где а — набор инкрементов, характеризующих энергию дисперсионного взаимодействия в виде усредненного вклада каждого атома в это взаимодействие b j — набор инкрементов, характеризующих энергию диполь–дипольного взаимодействия, водородные связи. Величины аи связаны с параметрами α i (парциальные коэффициенты объемного термического расширения) и β j (характеризуют межмолекулярное взаимо- действие): а i = с – 1) = α i /0,0906; Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ b j = β j /(k 0 с – 1) = β j Формула (25) использована для расчета Т с большого числа полимеров (используются значения инкрементов а, b, α, β для различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия) (табл. Таблица 1.18. 3начения инкрементов а, b, α, β Атом, тип межмолекулярного взаимодействия, а, K –1 , b j ·10 3 , ·K –1 Углерод α С = 0,00 а С = Водорода Азот в главной цепи = а = 8,62 Диполь-дипольное взаимодействие = 5,81 b d = Водородные связи β в = в = Ароматические полиамиды 3 = –11,5 ·K –1 b j = В расчетах используют значения вандерваальсовых объемов звеньев полимеров различного строения ( Δ i V i ∑ , 3 ) (табл. Таблица 1.19. 3начения вандерваальсовых объемов полимеров различного строения Полимерное звено Вандер- ваальсов объем, 3 ∑ i a i ΔV i ·10 3 , 3 K –1 ∑ j b j ·10 3 , 3 K –1 Т с расчет- ная экспери- ментальная –Si(CH 3 ) 2 –О– 71,8 478 0 150 150 –СН 2 –СН(Сl)– 48,9 199 –55,4 341 355 –СН 2 –СН(NН)– 54 183 –55,4 423 СОСН 560 –212 333 335 –СН 2 –СН–(С 6 Н 5 )– 109,8 320 –27,7 376 Предложены формулы для расчета Т с сополимеров, разветвленных полимеров, привитых полимеров. Расчеты Т пл линейных полимеров Т пл является физической характеристикой, которая наиболее трудно поддается расчету на основании химического строения повторяющегося звена полимера. Для расчета Т пл предложено два подхода, имеющих ограниченное применение. 1. Для большой группы полимеров Т с /Т пл = 2/3. Исходя из предположения, что плавление кристаллического полимера и переход из стеклообразного в эластическое состояние аморфного полимера происходит при достижении одного итого же значения свободного объема: Т с /Т пл = ∑ ∑ ∑ + ∑ − − [ ( ) ) ] , / Δ Δ Δ i i V V A j i i j j δ γ 1 (26) Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ где δ i = (k 0 – с, k i — парциальный коэффициент упаковки го атома γ j — инкремен- ты, учитывающие вклад межмолекулярных взаимодействий Асс Значения параметров δ i и γ j различных атомов и типов межмолекулярного взаимодействия приведены в табл. Таблица 1.20. 3начения параметров δ, γ Атом, взаимодействие, Кремний = 0,0840 — Углерод δ С = Водород = 0,0740 — Диполь–дипольное — γ d = Водородные связи в ароматических полиамидах — γ АПА = 0,422 2. Другой подход основан на рассмотрении повторяющегося звена полимера как набора ангармонических осцилляторов. Преобразование уравнения свободной энергии для осциллятора с использованием потенциала Леннард–Джонса и коэффициентов объемного расширения дает для Т пл следующее уравнение 1/Т пл / , k V V i i i i i = ∑ ⋅ ∑ Δ Δ (где k i = 18,52R/zD i ; z — координационное число D i — энергия межмолекулярного взаимодействия, R — газовая постоянная. Для полимеров, содержащих атомы С, Н, O, N, в повторяющемся звене, проведены расчеты Т пл по формулами (Таблица 1.21. Расчетные значения Т пл по различным формулам [106] Полимер Т пл,эксп. , K Т пл,расч. , по формулам (26) (27) Полиэтилен 410 — 410 Полипропилен 449 451 421 Полибутен 405 413 Полистирол Полиамид 6 488,499 496 — 1.2.2.3.3. Расчеты Т с сетчатых полимеров В основе расчета использована зависимость Т с от числа повторяющихся звеньев m между узлами сетки (с учетом Мс. Опыты и расчеты показывают, что начало резкого возрастания Т с наблюдается, когда число звеньев m в линейных фрагментах Мс, соединяющих узлы, становится меньше 4–5 (при m = 4–5 — переход от редких сеток к плотным, частым. При n → ∞ расчет Т с аналогичен расчету Т с для линейных по Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ лимеров. При n < 4 Т с ≥ Т дестр . Для сеток с протяженными, но конечными линейными фрагментами между узлами 1 2 3 Т с = V a V b k V i i i i i i i л i i y п.ф. ( ) / [( ) ( ) ], Δ Δ ∑ ∑ ∑ + ∑ ⋅ + i (28) где 1 — вандерваальсов объем повторяющегося фрагмента сетки 2 — набор инкре- ментов для линейных цепей, входящих в повторяющийся фрагмент сетки 3 — набор инкрементов для узла сетки. В расчетах учитываются вандерваальсовы объемы повторяющихся фрагментов сетки, функциональность (х, х) узлов сетки, соединяющих линейные цепи одинакового и различного химического строения, химическая природа цепей и узлов. Принято, что узлом сетки является группа атомов, включающая атом, от которого начинается разветвление цепей, плюс соседние химически связанные с ним атомы со своими ближайшими заместителями, например, узел (отмечен пунктиром H 2 H 2 H H 2 H 2 —C —C— C— C— C— | CH 2 | CH 2 Оценка величины молекулярной массы усредненного межузлового фрагмента проводится на основе химического строения сетки и Т с,эксп. . Для этого в уравнение (29) подставляют значение Т с, эксп. Решают его относительно Для сетки с функциональным узлом и цепями одинакового химического строения, выходящими из узла (гипотетически сетчатый полиэтилен, m ≥ 2), H 2 H 2 H 2 H 2 —C —C— C— C— C— | CH 2 | CH 2 | | CH 2 | CH 2 | вандерваальсов объем повторяющегося фрагмента 1 2 ( ) / [( ) ( ) ( ), Δ Δ Δ i V V V m i i i y i i ∑ ∑ + ∑ − п.ф. 2 2 0 (где 1 — вандерваальсов объем узла (пунктир 2 — вандерваальсов объем –СН 2 – группы Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ ( ∑Δ i V i ) у = с + с + 8 ΔV H,124 = 5 + 4·13,1 + 8·2,0 = 73,4 3 ; ( ∑Δ i V i ) 0 = с + 2 ΔV H,124 = 13,1 + 2·2,0 = 17,1 3 ; ( ∑Δ i V i ) п.ф = 73,4 + 2·17,1(m – 2) = 50 + 34,2m. Вандерваальсовы объемы атомов = 5 ΔV c,10 = 13,1 C C C C C 1,54 1,54 1,54 1,54 C C C H H 1,54 1,08 1,54 1,08 ( a i i ∑ ΔV i + b j j ∑ л = аса ус, 3 ·K –1 ; Т с , K = 73,4/(160,39m – 217,86)10 Расчетные по изложенной схеме значения Т с диглицидилового эфира бис- фениленфенола, отвержденного 4,4 ′-ДАДФМ (соотношение 2:1) и Т с,эксп совпадают (395–396 КВ расчетах можно учесть характер распределения узлов, присутствие гетероатомов и некоторые дефекты (петли, ответвления) в полимерных сетках. Деформационная теплостойкость В большинстве стандартизированных методов (табл. 1.22) деформационная устойчивость при нагревании, деформационная термоустойчивость при статическом нагружении теплостойкость полимеров и ПМ оценивается температурой, при которой деформация в заданных условиях принимает допустимый предел при двухопорном изгибе под нагрузкой в 4,5; 18; 80 кгс/см 2 (соответственно 0,45; 1,8; 8 МПа) — прогиб образца на 0,33 мм при внедрении цилиндрической иглы по Вика — глубина внедрения мм при консольном изгибе по Мартенсу — деформация образца на 6±0,1 мм Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Т аблица 1.22. Методы определения деформационной теплостойкости Метод испытания Вид деформации Величина прикладываемой нагрузки, кгс/см 2 Т ип нагружения Повышение температуры Скорость повышения температуры, °С/ч Фиксиру емая деформация, мм Литературный источник Мартенса, Т м , ГОСТ 15089-59, DIN 53458 и Изгиб консольный 6 [28, 30] HDT/B, A, C , Т, Т, Т 53461, ГОСТ 12021–84, ISO 75 Изгиб двух- опорной балки, 18,5 или 80 Непрерывное Непрерывное 120 Вика, ГОСТ 15065–69, DIN EN ISO 306, ASTM 1525-85 T , VDE Вдавливание цилиндра площадью мм 500 или 100 (5 или 1 кгс), 50 МПа Непрерывное Непрерывное 50 1 или 0,25 [27, 28, 29, 31, 355] Ж уркова Вдавливание сферы диаметром мм 1 (1 кгс) Непрерывное Непрерывное 35 0,5 [32] Каргина (динамометрические весы) 2 Сжатие 0,07–1,5 Дискретное Дискретное Выдерживает- ся температурная площадка, 34, 42] Лазуркина 3 Вдавливание цилиндра площадью мм 500 (1 кгс) Дискретное Дискретное Т о же 2 [35] Цетлина 3 Растяжение и сжатие (0,002–0,2 кгс) Непрерывное Непрерывное Переменная 2 [36] Канавца 3 Сдвиг 0,1 – 0,3 и Дискретное и непрерывное Непрерывное 50 Термомеханический анализ (торсионный маятник) 4 Различные: изгиб, растяжение, сдвиг, кручение [20] Примечание : 1 — абсолютная нагрузка 2 — деформация не задается, теплостойкость определяется по кривой 3 — определение температуры деформационной устойчивости по термомеханическим кривым 4 — определение температуры деформационной устойчивости по зависимости G = f( T ) и tg δ = f( T ). Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ |