Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
По Дж. Бицерано Y 50 N yд – N H Полиэтилен 19 Полипропилен ПВХ ПАН 36,2 –3 ПММА 60,5 Полистирол 67 –15 ПЭЭК 220 216,1 ПАИ Torlon 304,5 300,4 40 ПЭИ Ultem 503 498,6 Таблица 2.18. Расчетные (по Дж. Бицерано) Т 50,расч. и экспериментальные Т 50,эксп. значения температур потери 50% начальной массы полимеров при нагревании [70] Полимер Молекулярная масса звена, М Y 50 Т 50, расч. /Т 50,эксп. Поливинилбутираль 142,20 92,6 651/645 Поли- α-винилнафталин 154,21 105,0 681/657 Поли-n-винилпирролидон 111,14 74,5 Поливинилкарбазол 133,4 690/699 Термостойкость полимеров и полимерных материалов. Расчеты температуры начала интенсивной термической деструкции полимеров Т д,0 по А.А. Аскадскому При оценке химической устойчивости полимеров при нагревании (термостойкости) в качестве критерия принимается температура начала интенсивной деструкции полимера Т Д,0 , определяемая по пересечению касательных к двум ветвям термограви- метрической кривой (рис. Расчетные уравнения получены на основании рассмотрения валентносвязанных атомов как набора ангармонических осцилляторов, которые образуют повторяющееся звено полимера. Аналогичный подход применяется и для Т с и Т пл , но для расчета Т Д,0 учитывается энергия химических связей, а не энергия межмолекулярного взаимодействия, хотя последняя влияет на энергию диссоциации химических связей. При нагревании полимера происходит изменение его объема, складывающееся из двух частей увеличения свободного объема и изменения длин химических связей. При таком подходе 1/Т д,0 = ⋅ ∑ ∑ 42 α xi i i i i V V Δ Δ / , (где α xi — парциальный коэффициент объемного расширения г атома, возникающего за счет изменения длин химических связей ΔV i — вандерваальсовый объем г атома ΣΔV i — вандерваальсовый объем повторяющегося звена полимера 2 0 , где β ξ = − ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ 1 2 3 3 0 d d — коэффициент ангармонизма γ ξ = ∂ ∂ 2 2 d — силовая постоянная ξ — потенциал химического взаимодействия. Основным уравнением для расчета д является T д,0 = ∑ ∑ Δ Δ V K V i i i i i / , (где K i = 31,5R/(ad 0 ·E)i; a — расстояние между химически связанными атомами d 0 — равновесное расстояние Е — энергия диссоциации связей. Т д Т Рис. 2.10. Схематическое изображение термогравиметрической кривой и способа определения величины Т д [106] Термостойкость полимеров и полимерных материалов Для распада связей СНЕ Дж/моль, а = 0,0266 нм. Константы K i для атомов и групп (K i ·10 3 , 3 ·K –1 ); углерод K C = 1,150, водород Н = 2,307, кислород К = 0,058. Расчеты Т Д,0 по формуле (36) дают следующие результаты: Таблица 2.19. Расчеты Д для некоторых полимеров [106] Полимер Т Д,0 эксп, K Т Д,0 расч. , Полиэтилен Полипропилен Полистирол 629 ПТФЭ 773 ПАН 569 Полисульфон 663 Сложность химических превращений в полимерах при деструкции усложняет расчетный анализ, который не заменяет экспериментальные исследования. Строение полимера и его термостойкость химическая устойчивость) при нагревании Исследованию механизма и кинетики процесса термического разложения полимеров, особенно карбоцепных, посвящено много работ [68, 82, 92–95,106–108, 306]. Скорость и механизм деструкции зависит от химического строения полимера ив значительной степени от воздействия окружающей среды. Деструкция полимеров, не содержащих кислород, вызванная только действием тепла, наблюдается в вакууме или инертной среде. Сочетание теплового воздействия с действием окислительной среды (или внутреннего окисления кислородсодержащих полимеров) с различной концентрацией кислорода создает особенно жесткие условия и приводит к термоокислительной деструкции. Термическая и термоокислительная деструкция протекают по радикальному реже ионному) механизму, они являются цепными процессами, подчиняющимися закону случая. Цепные процессы деполимеризации начинаются с конца цепи или после разрыва молекул в случайных точках (по местам слабых связей. Особенно опасен процесс деполимеризации, так как он протекает с самоускорением. По цепному механизму деполимеризуются полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полиформальдегид, по смешанному механизму — полистирол. Деструкция по цепному механизму деполимеризации, по закону случая, по смешанному механизму сопровождается разрывом макромолекул, связей в химических узлах или между ними в сетчатых полимерах, с уменьшением молекулярной массы вплоть до образования легколетучих продуктов. Состав продуктов определяется составом полимера и механизмом деструкции. Так, мономеры образуются лишь прицепной деполимеризации. В остальных случаях состав летучих продуктов весьма разнообразен Термостойкость полимеров и полимерных материалов Если энергия активации следующей за разрывом молекулы полимера стадии деструкции высока, дальнейшее разложение затормаживается и протекают реакции рекомбинаций образовавшихся макрорадикалов в новые, термически устойчивые структуры — сетчатые, в ряде случаев графитоподобные. Реакции разложения целесообразно разделить на два конкурирующих процесса реакции разложения с образованием низкомолекулярных и газообразных продуктов (деструкция) и реакции конденсации (пиролиза, приводящие к образованию пиролизированных остатков [83, 107]. Обычно первый тип реакций заканчивается (для большинства органических и элементорганических полимеров любого строения) при температурах до 500–600 С. Пиролиз при 600–1000 Си выше первоначальных продуктов разложения или способствует дальнейшему снижению молекулярной массы летучих продуктов пиролитический крекинг при 600–1000 С, при более высоких температурах, например абляции, ионизации, диссоциации, или ведет к самостабилизации продуктов разложения (коксование, карбонизация, графитизация, образование окислов, карбидов и т. д) (рис. Однако такие процессы идут лишь в случае отсутствия кислорода в атмосфере или в пластике. При температурах ниже 250 С начальными продуктами окисления являются гидроперекиси, выше 400 С — радикалы RO · и НО. Процессы взаимодействия полимеров с кислородом являются экзотермическими, протекают часто с самоускорением, при достижении верхнего концентрационного предела сопровождаются горением. Температура начала окисления и энергия активации процесса термоокисли- тельной деструкции полимеров значительно ниже соответствующих величин для термической деструкции (табл. Таблица 2.20. Температуры начала разложения Т н и начала окисления Т н.о , энергии активации процессов термической Е т и термоокислительной Е т.о деструкции некоторых полимеров [68, 107, 108] Полимер Т н.р , °С Т н.о , С Е т , ккал/моль (Т, °С) Е т.о , ккал/моль Полиэтилен 300–315 100–120 63 (Полистирол 120 55–58 (Политетрафторэтилен (Отвержденные фенольные смолы (начальный период окисления [107;108, с. Линейные полипиромеллитимиды 370–510 * 200–450 * ≈74 ≈31 * В зависимости от типа диамина [68, с. В интервале температур 315–550 С идет интенсивное окисление отвержденных новолачных и резольных фенольных реактопластов (рис. 2.11), выше 550 С полимеры сгорают [108, c. 214]. При 150 С прочность поликапроамида после нагрева в течение 18 ч в атмосфере азота уменьшается на 4%, в среде воздуха — на 25%. При 170 С прочность волокон из полиамида 6,6 в азоте уменьшается зач на 2%, ввоз- духе — на 33% [94, c. 10]. Термостойкость полимеров и полимерных материалов При термической деструкции полиарилены и полигетероарилены образуют 40–80 масс. коксового остатка [10, 112, Если при 500 Св вакууме коксовый остаток полипиромеллитимида равен 75%, то достаточно 1% кислорода, чтобы полимер разложился полностью [94, c. Температуру начала деструкции Т в ПКМ определяет состав связующего табл. Многообразие и сложность процессов, протекающих в полимерах при повышенных температурах, особенно в средах с различной концентрацией кислорода, затрудняет выбор единого показателя химической устойчивости полимера при нагреве и его оценки 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 300 400 500 600 700 Количество летучих, масс 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 Скорость потери массы, мг/мин 6 5 10 3 2 9 4 8 12 11 7 1 Температура, °С Рис. 2.11. ДТГА отвержденных реактопластов на основе меламиноформальдегидной смолы (1–4), кремнийорганической смолы MS 840 (5–8) фенолоформальдегидной смолы (9–12) [110]. Скорость нагрева 2 мин подача газа — 50 мл/мин; 1, 2, 5, 6, 9, 10 — потери массы 3, 4, 7, 8, 11, 12 — скорость потери массы 1, 3, 5, 7, 9, 11 — воздух 2, 4, 6, 8, 10, 12 — азот Термостойкость полимеров и полимерных материалов Знание механизмов термической и термоокислительной деструкции, количества и состава летучих продуктов и коксовых остатков, корреляция этих знаний со строением и составом полимеров позволяет целенаправленно создавать новые полимеры с требуемой термостойкостью (как это произошло при разработке полиариленов и полигетероариленов) и эффективно использовать процессы деструкции в пиролитических технологических процессах [131] (получение углеродных волокон из вискозы, ПАН, пеков; волокон SiC — из поликарбоксиланов; получение пиролизированных композиционных предельно термоустойчивых материалов типа углерод–углерод, SiC/SiC, SiC/C и других) ив саморегулирующихся процессах тепло- и массообмена абляция, абляционные теплозащитные материалы) [130]. Установление связи между строением полимера и его химической устойчивостью при нагревании, что необходимо, прежде всего, для получения полимеров с заранее заданными свойствами, а также для рационального использования процессов деструкции и пиролиза полимеров (при получении углеродных волокон, углерод–углеродных материалов, абляционных материалов, для переработки полимеров в изделия, затруднено из-за различия прочности связей в модельных соединениях, прочности связей, рассчитанной различными способами и прочности связей в реальных полимерах. Поданным о прочности связей, рассчитанным или определенным в низкомолекулярных соединениях, можно лишь ориентировочно оценить химическую устойчивость полимеров при нагревании. Более надежные результаты получены при изучении поведения при нагревании ряда аналогично построенных полимеров и сопоставлении Таблица 2.21. Температуры начала деструкции в стеклопластиках Тип стеклопластика (связующего) Т 0 , С для пластика Т, С для связующего Стеклотекстолит (ПН-1) 230–240 Стеклотекстолит (ПН-3) 230–240 ПСК-1 (ЗСП-3), рубленый стекложгут 220–230 220–280 1 ПСК-4 (слокрил-2), рубленый стекложгут 270–280 ППМ-1 (ЗСП-4), стеклохолст 230–240 Стеклотекстолит (ЭДМ-2), ткань АСТТ(б)–С2-О 220–230 Стеклотекстолит (ЭДМ–2, бакелитовый лак, 70:30), ткань АС (б)–С2-О 220–230 СВАМ-ЭР (ЭД-6, бакелитовый лак, 70:30, 0,5% ДЦДА), элементарное стекловолокно 220–260 2 СВАМ-ЭН (ЭД-6, новолак, 70 : 30, 0,5% уротропина, элементарное стекловолокно 250–260 Стеклотекстолит (ЭДМ-6, бакелитовый лак, ткань Э 240–250 СВАМ (КМФ-29), элементарное стекловолокно 260–360 3 СВАМ (ТФЭ-9, бакелитовый лак, 70:30), элементарное стекловолокно 260–270 Типы связующих 1 — полиэфирные 2 — эпоксидные 3 — кремнийорганические и их модификации Термостойкость полимеров и полимерных материалов их между собой. Чаще всего рассматривается лишь химический аспект проблемы [43, 68, 112, 114, Повышение химической устойчивости при нагревании линейных аликарбоцепных полимеров изменением размера и строения обрамляющих групп, по-видимому, достигло пределов [68,116]. Наиболее разительное повышение химической устойчивости при нагревании достигнуто в случае полиэтилена и политетрафторэтилена (рис. 2.12, табл. 2.22, 2.23). Чередование ароматических звеньев с алифатическими существенно повышает теплостойкость полимера, но понижает химическую устойчивость при нагревании полимера из-за малой устойчивости связей С ар –С ал и, возможно, вследствие понижения прочности связи углерода с водородными атомами в метиленовых группах, находящихся в сопряжении с фениленовыми. Аликарбоцепные полимеры полностью разлагаются даже в инертной среде, не сохраняя никакого остатка при температуре выше 500 С (табл. 2.23). Исключение составляют поливинилхлорид (два этапа деструкции, полиакрилонитрил, полиметилвинилкетон и стереорегулярные каучуки (полимеризация в положении 1,2), деструкция которых происходит через стадию циклизации с образованием блок-лестничных полимеров (циклизованный ПАН, циклокаучуки), Т н.р повышается при этом до 370–400 °C [117]. R–H полибутадиен; R–CH 3 полиизопрен R–Cl полихлорпрен Но и эти полимеры почти полностью разлагаются при температурах выше 600 °C если, например, не проводить предварительного контролируемого окисления ПАН, с целью формирования лестничного полимера. С превращением линейного в сетчатый разительно повышается и температура начала выделения низкомолекулярных продуктов деструкции, так как возрастает число химических связей, которые нужно разрушить для отрыва звеньев и увеличивается число преград для развития цепных процессов деструкции. Чем выше плотность полимерной сетки, тем (при одинаковой структуре звеньев и узлов) при более высокой температуре начинается выделение низкомолекулярных продуктов ее деструкции. Зависимость химической устойчивости реактопластов при нагреве сетки в сополимерах стирола, дивинилбензола Таблица 2.22. Температура полураспада (Т, С) аликарбоцепных полимеров [116] Полимер Т 50 , °С Полистирол 364 Линейный полиэтилен 415 Разветвленный полиэтилен 404–406 Политетрафторэтилен 509 * Т — температура потери массы образца на 50% за 45 мин нагрева Термостойкость полимеров и полимерных материалов Рис. 2.12. Термостойкость гибкоцепных полимеров при нагревании в вакууме (10 –5 мм рт. ст) [116]: 1 — полистирол, молекулярная масса 230 000, 300 С 2 — высокомолекулярный линейный полиэтилен, 350 С 3 — высокомолекулярный разветвленный полиэтилен, 350 С 4 — политетрафторэтилен С 10 20 30 40 50 60 80 70 60 50 40 30 20 10 Таблица 2.23. Термостойкость карбоцепных полимеров [115] Полимер Масса остатка (масс) после достижения температуры, °С 200 300 400 500 600 Полиметилметакрилат 98,0 93,0 2,0 Полистирол 96,5 50,0 2,0 Полиэтилен 100,0 96,0 Политетрафторэтилен 100,0 100,0 97,0 Условия ДТГА: азот, скорость нагрева — 150 °С/ч. и тривинилбензола приведены на рис. 2.13 ив табл. 2.24 и 2.25. Джейфрейс [118] исследовал химическую устойчивость при нагреве некоторых фенолформальдегидных полимеров (табл. 2.26). Паразамещенные полиметиленфенолы отличаются наиболее низкой термоустойчивостью вследствие линейной структуры макромолекул полимера по сравнению с сетчатыми полиметиленфенолами. Сетчатые полиметиленфенолы сохраняют при пиролизе в инертной среде при 900 С остаток, составляющий 40% от массы исходного образца, в то время как линейный полимер на основе паракрезола и формальдегида сохраняет при 500 С 10% массы, а при 900 С — 5% веса [157]. Влияние плотности сетки на термостойкость полимера установлено ив работах [119, 121], где проведено сравнительное исследование термостойкости фенолформальдегидного и бисфенолформальдегидного полимеров различного строения (рис. 2.14) и бисфенолпаракрезолформальдегидных [120] полимеров (рис. 2.15). Обобщая эти данные и выбрав за критерий оценки термостой- Продолжительность нагрева, ч Термостойкость полимеров и полимерных материалов Таблица 2.24. Температура полураспада сетчатых гомо- и сополимеров стирола Содержание в сополимере, Т, °С стирола дивинилбензола тривинилбензола 100* 0 0 364 96 2 0 365 75 25 0 373 75 0 25 393 52 48 0 398 0 100 0 399 44,2 55,8 0 401 0 0 100 462 * Линейный гомополимер. Рис. 2.13. Термогравиметрия в вакууме сетчатых гомо- и сополимеров (длительность нагрева при различных температурах — 30 мин) [116]: 1 — полистирол, линейный гомополимер; 2 — сополимер с 2% дивинилбензола (ДВБ); 3 — сополимер с 25% ДВБ; 4 — сополимер с 48% ДВБ; 5 — полиди- винилбензол; 6 — сополимер с 25% ТВБ; 7 — политривинилбензол (ТВБ) 100 80 60 40 20 350 390 430 кости температуру начала испарения продуктов деструкции, можно сделать вывод о том, что с увеличением плотности сетки термоустойчивость полимера возрастает. Химическая устойчивость при нагревании отвержденных связующих определяется типом звеньев. Она существенно повышается при наличии в структуре полимеров циклов с сопряжением. Увеличение числа циклов в звене линейного и сетчатого полимера повышает не только теплостойкость, но и химическую устойчивость при нагревании, что является общим правилом для различных классов полимеров. Так, теплостойкость в отвержденных эпоксидных смол на основе диглицидных эфиров бисфенолов с различным сочетанием фенильных, фениленовых и других циклических группировок (от 2 до 5) повышается с 250 до 320 С , а температура начала разложения — с 300 до 400 С рис. 2.16). Температура начала разложения отвержденной эпоксидной смолы Epon 828 возрастает не только с увеличением плотности сетки и содержания бензольных Количество летучих, %масс. Температура, С Термостойкость полимеров и полимерных материалов 400 600 1 2 3 0 10 30 50 70 Рис. 2.14. Динамическая термогравиметрия сетчатых полимеров с различной плотностью сетки [119]: 1 — фенолоформальдегидного; 2 — 1,6-бис-(n-оксифенил)гексанформальдегидного; 3 — 1,10-бис-(n-оксифенил)деканформальдегидного. Условия ТГА: скорость подъема температуры — 100 ч на воздухе |