Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
Санкт-Петербург, 2011 Ю.А. Михайлин ТЕПЛО-, ТЕРМО И ОГНЕСТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ УДК 678.06 ББК ММ Михайлин Ю.А. Тепло, термо- и огнестойкость полимерных материалов. — СПб.: Научные основы и технологии, 2011. — 416 стр, ил В книге систематизированы и проанализированы современные теоретические и прикладные подходы к оценке тепло, термо- и огнестойкости (термоустойчивости) полимеров, полимерных материалов, полимерных композиционных материалов. Рассмотрены параметры, определяющие взаимосвязь строения полимера сего термоустойчивостью, способы ее повышения. Критерии оценки термоустойчивости рассмотрены как с позиций прикладных задач (экспериментальные методы определения, таки с позиций компьютерного моделирования (расчетные методы показателей термоустойчивости полимеров). Приведены типы термоустойчивых полимеров, при синтезе которых использованы подходы, обеспечивающие их высокую тепло, термо-, огнестойкость. Большое внимание в книге уделено нормативным документам (ГОСТам и международным стандартам, связанным с оценкой огнестойкости (пожаростойкости) материалов в строительстве, на транспорте и других областях. Книга рассчитана на материаловедов, технологов, конструкторов, исследователей разрабатывающих, изучающих и применяющих полимерные материалы в различных отраслях промышленности. УДК 678.06 ББК Все права защищены. Никакая часть данной книги не может быть воспроизведена в какой бы тони было форме без письменного разрешения владельцев авторских прав 978-5-91703-021-0 © Михайлин Ю.А., 2011 © Изд-во Научные основы и технологии, 2011 Содержание Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1. Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.1. Строение полимера и его теплостойкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 1.2. Методы определения высокотемпературных фазовых и релаксационных переходов в полимерах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .31 1.2.1. Методики определения высокотемпературных фазовых и релаксационных переходов в полимерах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43 1.2.1.1. Методика определения релаксационных переходов по температурной зависимости динамических механических свойств полимеров с использованием обратного крутильного маятника . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .43 1.2.1.2. Методика определения температур стеклования и начала деструкции с помощью прямого крутильного маятника . . . . . . . . . .47 1.2.1.3. Методика определения релаксационных и фазовых переходов термомеханическим способом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .52 1.2.1.4. Методика определения релаксационных и фазовых переходов дилатометрическим способом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .58 1.2.2. Методы расчета значений Т с и Т пл . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .60 1.2.2.1. Расчеты методом групповых вкладов (по Ван Кревелену) . . . . . . . . .60 1.2.2.2. Расчеты с учетом структурных элементов (по Дж. Бицерано) . . . . . .63 1.2.2.3. Расчеты Т с , Т пл линейных и Т с сетчатых полимеров по А.А. Аскадскому) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .68 1.3. Деформационная теплостойкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .72 1.3.1. Методы определения деформационной устойчивости полимеров и полимерных материалов при нагреве (температуры, при которой деформация в заданных условиях принимает допустимый предел) . . . . . . . . .74 1.3.2. Оценка деформационной теплостойкости по релаксации напряжения . . . . .86 1.3.3. Оценка деформационной теплостойкости по ползучести . . . . . . . . . . . . . . . . .91 1.3.4. Эксплуатационная теплостойкость полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . .93 2. Термостойкость полимеров и полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 2.1. Химическая связь . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .106 2.2. Химические связи в полимерах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .120 2.3. Методы определения химической устойчивости полимеров и полимерных материалов при нагревании . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .135 2.3.1. Методы определения термостойкости . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .136 2.3.2. Методы расчета параметров, характеризующих термостойкость полимеров . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146 2.3.2.1. Расчеты температуры потерь 50% начальной массы по Ван Кревелену) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .146 2.3.2.2. Расчеты Т по Дж. Бицерано . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .147 2.3.2.3. Расчеты температуры начала интенсивной термической деструкции полимеров Т д,0 по А.А. Аскадскому . . . . . . . . . . . . . . . . .148 2.4. Строение полимера и его термостойкость (химическая устойчивость) при нагревании . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .149 Содержание. Огнестойкость полимеров и полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164 3.1. Классификация полимерных материалов по горючести и огнестойкости . . . . . . . .166 3.2. Методы исследования горючести, дымообразования и токсичности продуктов горения полимеров и полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .169 3.2.1. Методы исследования горючести полимеров и полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .170 3.2.1.1. Кинетические методы исследования горючести . . . . . . . . . . . . . . . .170 3.2.1.2. Тепловые методы исследования горючести . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .175 3.2.1.3. Температурные методы исследования горючести . . . . . . . . . . . . . . .177 3.2.1.4. Концентрационные методы исследования горючести метод кислородных индексов) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .179 3.2.1.5. Другие методы исследования горючести . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .182 3.2.2. Методы исследования процесса дымообразования при горении полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .185 3.2.3. Методы исследования токсичности продуктов горения полимеров и полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .188 3.2.4. Методы определения огнестойкости полимеров и полимерных материалов, применяемые в России . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .197 3.2.4.1. Методы испытания на распространение пламени . . . . . . . . . . . . . .198 3.2.4.2. Метод испытания на горючесть . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .201 3.2.4.3. Метод испытания на воспламеняемость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .201 3.2.4.4. Критерии оценки огнестойкости полимеров и полимерных материалов по ГОСТ 12.1.044-89 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .204 3.3. Строение полимера и его огнестойкость . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .211 3.4. Способы придания огнестойкости полимерами полимерным материалам . . . . . .215 3.4.1. Введение антипиренов и антипирирующих модификаторов . . . . . . . . . . . . .216 3.4.2. Использование огнестойких полимеров и их синтез . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .228 3.4.3. Влияние наполнителей на огнестойкость полимерных материалов . . . . . . .233 3.4.4. Огневая защита . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .234 4. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость полимеров и полимерных материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 4.1. Неорганические полимеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .255 4.2. Элементоорганические полимеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .257 4.2.1. Фторопласты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .257 4.2.2. Кремнийорганические полимеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .260 4.3. Органические полимеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .265 4.3.1. Промышленные термопластичные полиарилены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .294 4.3.1.1. Полифениленоксиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .294 4.3.1.2. Полисульфоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .296 4.3.1.3. Жидкокристаллические полиарилэфиры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .305 4.3.1.4. Полиарилэфиркетоны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .324 4.3.1.5. Полифениленсульфиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .337 4.3.1.6. Ароматические полиамиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .355 4.3.2. Полигетероарилены. Полиимиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .377 4.3.2.1. Промышленные термопластичные поли- и сополиимиды . . . . . . .379 4.3.2.2. Промышленные имидореактопласты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .384 Введение С интенсивным развитием техники возрастают требования, предъявляемые к полимерным материалам (ПМ), не только в стремлении предельно повысить показатели присущих им свойств, но и сохранить большую часть исходных свойств в возможно более широком температурном диапазоне. Такие требования к полимерами ПМ на их основе особенно трудновыполнимы в тех случаях, когда нагруженный ПМ длительно работает при повышенных температурах. Пониженная устойчивость полимеров и ПМ к высоким температурам вызывает потерю жесткости конструкции ползучесть, нарушение герметичности, неравномерное распределение нагрузки по объему материала, коксование полимера и матрицы в композиционном материале, снижение диэлектрических свойств изделия и т. д. При оценке поведения полимеров и ПМ при нагреве различают формоустой- чивость, деформационную (теплостойкость) и химическую устойчивость (термостойкость. Теплостойкость полимера или ПМ определяется как температура, выше которой снижаются показатели свойств, определяющие возможность эксплуатации данного изделия. Теплостойкость полимеров характеризуют температурами стеклов- ния (Т с ) и плавления (Т пл ), которые определяется жесткостью цепей и прочностью межмолекулярного взаимодействия в полимере. Переход полимера за пределы температуры (области) стеклования (для аморфных и аморфно-кристаллических полимеров) сопровождается резким изменением физических свойств, формоустойчивости, жесткости, прочности. При анализе работоспособности конструкции более существенны сведения о теплостойкости полимерного материала. Теплостойкость (деформационная устойчивость) полимерного материала определяется температурой и нагрузкой (Heat deflection temperature, НDТ/А, Т НDТ/В, Т НDТ/С, по Вика, Повышение температуры разрушает не только физические, но и химические связи внутри- и межмолекулярные. Начало термической и термоокислительной (в зависимости от среды и состава) деструкции сопровождается необратимым изменением свойств, как правило, полимера в ПМ, и появлением низкомолекулярных продуктов разрушения полимера. Термодеструкция может сопровождаться рекомбинацией макрорадикалов в новые, более термически устойчивые формы (кокс, окислы. Термостойкость химическая устойчивость при нагреве полимеров и ПМ, оценивается длительностью сохранения заданных значений свойств приданной температуре и определяет аварийный предел практического применения изделия. Многие попытки повышения качества полимера направлены к тому, чтобы приблизить его теплостойкость к термостойкости (химической устойчивости при нагревании, характерной для данного состава. Такая модификация полимера повышает верхний температурный предел и продолжительность эксплуатации изделий. Чем выше температура, тем опаснее становится окислительная деструкция полимера. При достижении верхнего концентрационного предела воспламеняемости горючих продуктов термоокислительной деструкции полимера происходит егоза- горание с выделением тепла (света, дыма и токсичных продуктов. Устойчивость полимеров к подобным изменениям характеризуют каких огнестойкость 6 Введение В настоящее время применяют большое число терминов, характеризующих поведение полимеров и полимерных материалов при нагревании, те. их термоустой- чивость, уделяя основное внимание верхней температурной границе применения полимеров и ПМ. Термин «термоустойчивость» характеризует те же явления, которые обозначаются как термо- и теплостойкость, термостабильность, температуростойкость, эксплуатационные характеристики при повышенных температурах, жаростойкость, максимально допустимые температуры кратковременного и длительного использования полимеров и ПМ. Обилие терминов для характеристики поведения полимеров и ПМ в изотермических (статических или квазистатических) и динамических условиях нагрева часто приводит к ошибочному толкованию показателей свойств и несопоставимости данных, полученных различными авторами. Для оценки термоустойчивости материалов при динамическом (градиентном, одностороннем нагреве используют такие термины как жаростойкость по Шрамму, термостойкость, нагревостойкость, конструкционная теплостойкость и т. д. При работе ПМ в качестве абляционного, теплозащитного (или теплоизоляционного) вводятся специфические критерии, такие как эффективная энтальпия Н эфф , безразмерный параметр уноса G [354]. Для оценки тепловых свойств высокотермоустойчивых материалов (графиты, углерод–углеродные композиты, металлы) используется своя терминология (например, жаростойкость, жаропрочность и т. д.). Поведение полимеров и ПМ при нагревании характеризуют) деформационной устойчивостью при нагревании и кратковременном нагружении деформационная теплостойкость) химической устойчивостью при нагревании) огнестойкостью (горючесть, дымовыделение, токсичность продуктов горения, FST-свойства). Для второй характеристики используется большее количество терминов термическая стабильность, деструктивная теплостойкость, термостабильность, термическая стойкость, термостойкость, термоустойчивость. Химическая устойчивость при нагреве в средах с различной концентрацией кислорода характеризуется как термоокислительная стабильность, устойчивость к термоокислению, термоокисли- тельная устойчивость и т. д. При нагревании полимеров и ПМ в них происходят изменения, определяемые тремя процессами. Первый процесс связан с переходом полимера (матрицы в полимерном композиционном материале) из стеклообразного или кристаллического (для высококри- сталлических полимеров) состояния в эластическое под действием нагрева и (или) нагрузки из-за разрушения межмолекулярных физических связей и реализации особой формы теплового движения в полимерах — внутреннего вращения. В данном случае поведение полимера и ПМ при нагревании характеризуют Т с , Т пл , деформационной теплостойкостью, формоустойчивостью, в том числе устойчивостью к ползучести. Теплостойкость непосредственно определяется температурой стеклования (реже температурой плавления, поскольку при ней модуль упругости падает на несколько десятичных порядков. Деформационная теплостойкость определяется температурой Введение и величиной деформирующей нагрузки — температурой деформационной устойчивости, температурой теплостойкости Т тепл . Присутствие наполнителей и характер распределения его частиц в ПМ может существенно повысить деформационную устойчивость и модуль упругости ПМ за пределами температуры стеклования полимера в нем. Поэтому стандартная деформационная теплостойкость материала оценивается условными показателями (HDT, VST), и результаты зависят от условий и уровня нагружения, скорости нагревания, формы и величины образца. В противоположность показателям деформационной теплостойкости, определенным стандартными и другими методами, температура стеклования (релаксационный переходи температура плавления (фазовый переход) имеют то преимущество, что являясь температурами перехода, могут быть достаточно однозначно определены. сипл являются предельными температурами, определяющими формоустойчи- вость полимеров при нагреве и характеризуют ее лишь косвенно, поскольку при их определении (T с.с — температура стеклования структурная и пл) не рассматривается влияние деформирующей нагрузки. Второй процесс связан с разрывом при нагреве не только физических, но и химических связей, что приводит к необратимым изменениям свойств полимера и ПМ. Для характеристики химической устойчивости полимера при нагреве необходимо знать не только температуру, в том числе предельную T дест , но и время, в течение которого он может подвергаться действию определенной температуры без заметных изменений начальных свойств. Одна из главных причин сложности определения термоустойчивости полимеров и ПМ связана стем, что ухудшение свойств происходит обычно в результате протекания, часто одновременного, этих двух существенно различных процессов, причем оба они зависят от температуры. Очевидно, что термоустойчивые полимеры и ПМ должны сочетать высокую теплостойкость, деформационную устойчивость и высокую химическую устойчивость термостойкость) при нагревании. Характеристика поведения полимера только показателями теплостойкости или только показателями химической устойчивости при нагревании является недостаточной. Для полной оценки поведения полимера и ПМ при нагревании необходимо учитывать и длительность действия нагрева. Понятие теплостойкость в этом случае расширяется и физически обоснованными характеристиками теплостойкости полимеров и ПМ становятся) временная характеристика (при заданном режиме механического и теплового воздействия) максимальная температура работоспособности (при заданной длительности определенного механического воздействия) максимальное допустимое напряжение (при заданном температурно-временном режиме воздействия). Комплексные характеристики деформационной теплостойкости позволяют более полно оценить поведение ПМ при нагревании с учетом продолжительности нагрева и напряжений, которым противостоит ПМ в этих условиях. Для оценки деформационной теплостойкости показателей с, пл, T тепл в этом случае уже недостаточно и становится необходимым выяснение процента сохранения Введение важнейших эксплуатационных свойств (прочности, жесткости и т. д) в зависимости от температуры и продолжительности ее воздействия, областей работоспособности ПМ в зависимости от продолжительности нагрева его под нагрузкой. Эти показатели являются наиболее важными с практической точки зрения. Третий процесс — горение полимеров и полимерных материалов. Огнестойкости полимеров и полимерных материалов придается большое значение в связи с возрастающим их применением в технике и строительстве. Большинство промышленных полимеров — органические вещества, которые при температуре 500 °C воспламеняются и горят (при тепловом импульсе более 0,85 кДж/см 2 сгорает все. Горение осуществляется в результате воспламенения и горения газообразных продуктов термоокислительного пиролиза и представляет собой непрерывный многостадийный процесс 1) аккумуляция тепловой энергии от источника зажигания, 2) разложение полимера с выделением летучих продуктов пиролиза (в ряде случаев — рекомбинация твердых или жидких продуктов разложения в более устойчивые соединения — пиролизованные остатки, в том числе карбонизованные, кокс, 3) воспламенение газообразных веществ, 4) горение газообразных веществ и кокса. Суммарная скорость процесса горения определяется наиболее медленной из перечисленных стадий. Широкое применение полимерных материалов для внутренней отделки интерьеров самолета привело к тому, что жесткий отбор материалов проводится не только сточки зрения горючести, но и способности к выделению дыма и образованию токсичных продуктов в результате горения. Авиационные организации FAR и FAA* ввели более жесткие требования к материалам, применяемым в интерьерах самолетов, по сравнению с ранее действующими нормами FAR–25–15. Предложены новые нормы безопасности, которые регламентируют как характеристики воспламеняемости, таки дымовыделения и токсичности продуктов горения, FST (fire, smoke, toxicity) — свойства [149, 150, 300, 301]: требования к огнестойкости материалов Федерального авиационного регистра FAR А (вертикальный образец, загорание через 60 с, FAR 25.856 (12 с, FAR 25.855, а также FAA; требования к материалам интерьера — OSV-test (test Ohio State University); требования по токсичности — Airbus Industries Tech Spec NATS С 2004 г. в России вместо Норм летной годности гражданских самолетов (НЛГГС) введен нормативный документ — Авиационные правила (АП–25), — обеспечивающий гармонизацию авиационных требований (в том числе норм пожаробезопасности) с нормами, действующими в США (FAR-25), Европейском Союзе (JAR), Великобритании, Японии. Для оценки пожарной опасности материалов и элементов конструкций интерьера пассажирских самолетов в АП–25 (Приложение F) используют следующие методы определение горючести (часть 1, аналогичен Г 1 90094–79), определение дымовыделения (часть 5, по ГОСТ 24632–81), определение тепловыделения (часть 4, СТП Материалы, используемые в интерьере, должны быть (как минимум 1) самоза- тухающими (после экспозиции в пламени газовой горелки 60 с продолжительность * FAR — Federal Aviation Regulations — Федеральные авиационные правила США — Federal Aviation Administration — Федеральное управление гражданской авиации СЩА. Введение остаточного горения не должна превышать 15 с, длина сгоревшей части образца — не более 152 мм 2) слабодымящими (удельная оптическая плотность дыма после 4 мин горения не должна превышать 200 единиц, не выше ΙV группы 3) с низким тепловыделением (максимальная скорость выделения тепла не более 65 кВт/м 2 , общее количество выделяющегося тепла за первые две минуты испытания — не более 65 кВт·мин/м 2 , соответствие требованиям FAA по Соблюдение этих требований обеспечивает возможность эвакуации пассажиров из горящего транспортного средства (без учета токсичности продуктов горения) после совершения им аварийной посадки в течение двух минут Для согласования (синхронизации) стандартов различных стран ЕС по оценке огнестойкости (пожаростойкости) материалов, использованных на железнодорожном транспорте (стандарт EN 45545, с 2010 г) ив строительстве (бетон, гипсокартон, дерево, древесноволокнистые материалы, пластики, ПКМ), странам ЕС рекомендовано для оценки огнестойкости использовать по горючести евроклассы А (негорючие, NC), А, ВСЕ, по дымовыделению — классы S1, S2, S3, по образованию капель при горении — классы d0, d1, d2. Евроклассы по горючести А, А, ВСЕ соответствуют классам национальных классификаций Франции — NC, ММ, ММ, М Германии — А, А, В, В, В Великобритании — NC, 0/NC, 0, 1, 2 [303]. Термоустойчивые полимеры должны сочетать высокую тепло, термо-, и огнестойкость. Для полимеров корреляция между химическим строением и параметрами, характеризующими тепло, термо-, и, отчасти, огнестойкость, достаточно очевидна, что позволяет подойти целенаправленно к синтезу термоустойчивых полимеров и использовать эти корреляции не только для решения прикладных задач, но и для компьютерного моделирования структур термоустойчивых полимеров (расчетные методы по ВанКревелену, А.А. Аскадскому, Дж. Бицерано). 1. Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость полимерных материалов Различают формоустойчивость полимеров при нагревании и деформационную устойчивость полимеров и ПМ при нагревании, характеризующую формоустойчивость их в зависимости от величины и длительности воздействия нагрузки. Формоустойчивость полимеров при нагревании определяется физическим состоянием полимеров, непосредственно связанным с физической структурой и интенсивностью внутримолекулярного теплового движения в них. Переход из одного физического состояния в другое называют температурным переходом. В полимерных твердых телах различают фазовые переходы, связанные со структурными превращениями, и релаксационные, связанные с изменением интенсивности внутримолекулярной подвижности. К фазовым (термодинамически равновесным) переходам относятся процессы плавления (кристаллизации) или изменения кристаллографических модификаций, протекающие в кристаллизующихся полимерах. Релаксационные (неравновесные) переходы свойственны только полимерам. В этом случае полимер не претерпевает структурных превращений, но релаксационный переход зависит от временного фактора. Для фазовых и релаксационных переходов характерно резкое изменение всех свойств полимеров, особенно механических. Важнейшим релаксационным переходом в полимерах является температура стеклования с, обусловленная прекращением движения сегментов. При охлаждении полимера ниже с происходит фиксирование неравновесной упаковки макромолекул застекловывание полимера. Дополнительные релаксационные переходы обусловлены проявлением различных типов теплового движения макромолекул или их частей. Таковы низкотемпературные переходы β, γ, δ. Существуют по крайней мере три перехода в стеклообразном состоянии ниже св областях от 0,5 до 0,8 сот до 0,5 си при очень низких температурах от 4 до 40 K Выше св аморфном термопласте возможно проявление тепловой подвижности макромолекул в целом, что обусловливает появление дополнительного релаксационного перехода — температуры текучести тек. Важнейшим фазовым переходом является температура плавления (пл) кристаллической фазы. Значение с аморфной фазы кристаллических полимеров всегда ниже пл (обычно с пл – пл. С повышением степени кристалличности с аморфной фазы снижается. Выше сипл полимеры переходят в эластическое (или сразу в пластическое) состояние, которое характеризуется резким снижением модуля упругости. Так как модуль упругости полимера определяет его жесткость, формоустойчивость, сточки зрения теплостойкости св аморфных и аморфно-кристаллических полимерах) Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ и пл (в кристаллических полимерах) являются предельными температурами, определяющими формоустойчивость таких полимеров и пластиков на их основе. Значения сипл, являясь характеристикой формоустойчивости, широко используются для установления зависимости теплостойкости полимеров от их химического строения, что способствует разработке новых теплостойких полимеров. Температуры переходов полимеров T c и пл могут быть однозначно определены (пл в интервале 5–10 °C, св более широком интервале, но косвенно характеризуют теплостойкость (формоустойчивость при нагревании) полимеров, поскольку при их определении не рассматривается влияние деформирующей нагрузки и времени. Так как в реальных условиях эксплуатации полимеры работают под нагрузкой, для характеристики формоустойчивости полимеров и ПМ при нагревании прослеживают в определенном температурном интервале зависимости деформации от нагрузки при постоянном времени (кривые нагрузка – удлинение) или зависимости деформации от продолжительности действия постоянной нагрузки. Чаще проводят испытание при постоянной нагрузке и возрастающей температуре до достижения определенной деформации. Наиболее существенны методы, использующие температурные зависимости модуля упругости, так как формоустойчивость характеризует способность твердого тела сохранять свою форму под действием деформирующих нагрузок и (или) температуры и стремление к упругому восстановлению первоначальной формы после снятия деформирующей нагрузки. Стандартную теплостойкость полимеров и ПМ оценивают температурой, при которой деформация в заданных условиях превышает допустимый предел (теплостойкость при двухопорном изгибе при нагрузке 4,6, 18,6, 50,0 кгс/см 2 — Т, Т, Т, при консольном изгибе по Мартенсу — Т М , при внедрении цилиндрической иглы по Вика — Т В ; по ИСО используют показатели HDT (Heat deflection temperature, температура теплового прогиба, HDT/A (нагрузка 1,8 МПа, HDT/B (0,45 МПа, С (8 МПа) пои температуру теплостойкости по Вика VST/B/50 (нагрузка 50 МПа) по DIN ISO 306). Обычно теплостойкость по Вика близка к с, а М на 20–25 ° ниже ее [2]. Однако стандартные методы определения деформационной теплостойкости дают лишь оценочные результаты, а часто вообще непригодны для характеристики теплостойкости ПМ. В значительной мере это заключается в несовершенстве методик, различной форме образцов, видов нагрузок и скорости нагрева. ПМ на основе отверждающихся связующих эксплуатируются при температурах ниже с. В этих условиях деформации сетчатых полимеров являются чисто упругими. Термопласты отличаются сравнительно низкой деформационной устойчивостью. Для них имеет место вязкоупругий характер деформирования [3, 4]. В реальных условиях эксплуатации ПМ деформационная теплостойкость сложным образом зависит от метода испытания, так как на процесс, связанный с обратимым изменением свойств и утратой формоустойчивости за счет перехода в эластическое (вынужденно эластическое) состояние при разрушении межмолекулярных физических связей накладывается процесс, связанный с необратимым изменением свойств, обусловленный разрушением и химических связей, особенно в случае полимеров, у которых си T дест сближены. Деформационную теплостойкость целесообразно связать с деформационными свойствами ПМ. Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Деформационные свойства ПМ (вязкоупругих тел) наиболее полно описываются теорией линейной вязкоупругости [4], описывающей вязкоупругое тело как комбинацию идеально упругой и идеально вязкой компонент. Теория количественно характеризует зависимость деформационных свойств полимеров от температуры и длительности нагружения. Временная зависимость деформационных свойств вязкоупругого тела описывается тремя методами, которые находят применение при разработке оценок деформационной теплостойкости пластиков. Трем методам теории соответствуют и три подхода к оценке деформационной теплостойкости) оценка деформационной теплостойкости по релаксации напряжения, по уменьшению во времени напряжения, необходимого для поддержания заданной деформации) оценка деформационной теплостойкости по ползучести, по увеличению во времени деформации при постоянно заданном напряжении) оценка деформационной теплостойкости по поведению пластика при знакопеременных гармонических или затухающих нагрузках. Используя принцип суперпозиции Больцмана и вводя представление о времени релаксации р, получают уравнения, позволяющие рассчитывать поведение вязко- упругих тел как функции времени t при различных режимах нагружения. Влияние температуры T на вязкоупругие свойства материала определяются температурной зависимостью времени релаксации e p E RT = − 0 Δ , где t 0 — константа ΔE — энергия активации R — газовая постоянная. Отношение времен релаксации при температуре T и выбранной температуре называют фактором сдвига (температурным коэффициентом сдвига) a T a T = t р (T)/t р (T 0 ). Фактор сдвига является универсальной функцией температуры, описываемой уравнением Вильямса–Ландела–Ферри (ВЛФ): lg ( ) ( ) , a C T T C T T T = − − + − 1 0 2 где Си С — константы, зависящие от Теория вязкоупругости не полностью учитывает особенности структуры и физического состояния полимеров, поэтому необходимы экспериментальные характеристики деформирования в различных температурно-временнDых условиях нагружения (использованием a T и принципа температурно-временнDой суперпозиции можно резко расширять временной интервал без удлинения экспериментов. С этим связан чисто прикладной подход к оценке деформационной теплостойкости, когда в качестве критерия выбирается процент сохранения любого практически значимого показателя свойств ПМ после воздействия в течение заданного времени выбранных нагрузок и температур Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ 1.1. Строение полимера и его теплостойкость Физические и химические свойства полимеров определяются химическим строением полимеров, структурой макромолекулярных цепей, структурой полимерных твердых тел. Высокотемпературные переходы — релаксационный, характеризуемый Т с , и фазовый, характеризуемый Т пл , непосредственно связаны с теплостойкостью полимеров. Поэтому для установления взаимосвязи между строением полимера и его теплостойкостью необходим анализ таких свойств полимеров, как гибкость (жесткость) их цепей, изменение свободного объема, характер межмолекулярного взаимодействия и т. д. Для характеристик теплостойкости, формоустойчивости при нагреве полимеров берут за основу природу макромолекулы, ее размеры, форму и то, как она взаимодействует с соседними молекулами. Такой характеристикой является понятие гибкости жесткости) макромолекулы [8, 55, Установление количественной взаимосвязи между Т с , Т пл и гибкостью (жесткостью) цепи является весьма сложной задачей. Так, при Т с переход имеет неравновесный, релаксационный, кинетический характер, при Т пл — равновесный, фазовый переход. Равновесная (термодинамическая) и кинетическая (механическая) гибкость и межмолекулярные взаимодействия характеризуются геометрическими размерами молекул (параметрами σ и с, значением потенциала торможения U( ϕ), энергией активации внутреннего вращения Е, энергией межмолекулярного взаимодействия ПЭК (плотностью энергии когезии. Фазовые и релаксационные переходы в полимерах связаны с изменением свободного объема. Мерой термодинамической гибкости служит энтропия плавления пл. Между жесткостью полимеров и указанными параметрами существуют очевидные качественные корреляции. Количественная оценка процессов плавления, особенно стеклования полимеров, должна учитывать комплекс параметров, однако она затруднена релаксационным характером гибкости. Гибкость макромолекул — способность полимерных цепей изменять свою конформацию в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев (равновесная или термодинамическая гибкость) или под влиянием внешних механических сил кинетическая или механическая гибкость) [55]. Гибкость макромолекул обусловлена вращением мономерных звеньев вокруг связей основной цепи при тепловом или любом другом движении. Вращение мономерных звеньев (повороты) тормозится взаимодействием боковых групп соседних звеньев, что характеризуется потенциалом торможения U( ϕ) (дуговой угол ϕ, в пределах которого звено может совершать вращательные колебания. Потенциал торможения U( ϕ) является характеристикой жесткости макромолекулы, ее внутренним свойством. Статистическая физика макромолекул рассматривает простейшие модели изолированных линейных макромолекул) идеальную свободносочлененную цепь (свернутая в статистический клубок, размеры макромолекулы определяются по формуле r l n 0 ≈ , (1) Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ где –r 0 — наибольшее вероятное расстояние между концами цепи n — число звеньев, l — длина звена) реальную цепь — кооперативную систему, ориентация каждого звена которой зависит от ориентации ближайших соседей, что учитывается введением таких ограничений, как валентных углов, заторможенность внутреннего вращения, корреляция внутренних вращений отдельных звеньев. Без учета последнего геометрические размеры макромолекулы выражаются через средний квадрат расстояния между концами макромолекулы как n − = + − 2 1 1 cos где θ — угол, дополнительный к валентному, или угол с учетом потенциала торможения, а также как n − = + − ⋅ + − 2 1 1 1 1 cos где η — средний косинус угла внутреннего вращения со Потенциал торможения или потенциальная энергия внутреннего вращения U( ϕ) определяет угол поворота ϕ и, следовательно, жесткость макромолекулы, так как ϕ ϕ ϕ ϕ π π = = − − ∫ ∫ cos exp( ( ) cos ) exp( ( ) cos ) U kT d U kT d 0 2 0 Из (4) следует, что чем больше U( ϕ) по сравнению стем жестче цепь. При U(ϕ) >> kT r l n − = + − ⋅ − 2 1 1 2 1 cos что характерно для лестничных и блок-лестничных полимеров, производных целлюлозы, те. полимеров с жесткими цепями. Равновесную (термодинамическую) гибкость характеризуют параметрами информационной жесткости σ (или z) и сегментальной жесткости с (или с. Параметр σ = − − r r 2 0 2 ,( σ > 1) — количественная характеристика равновесной гибкости макромолекулы, определяемая отношением среднеквадратичных размеров, принимаемых свернутой в статистический клубок цепью в растворе, в котором взаимодействия полимер–полимер и полимер–растворитель взаимно компенсируются (растворитель, к размерам, которые этаже цепь имела бы при абсолютно свободном вращении звеньев (считается [8] не абсолютными не вполне корректным, так как существуют структуры с σ < 1). Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Параметр σ = − − r r 2 0 2 является функцией ψ [U(ϕ)] потенциала торможения и может быть определен экспериментально [56]. Со среднеквадратичными размерами макромолекулы связаны такие важнейшие гидродинамические характеристики полимеров, как характеристическая вязкость, коэффициент диффузии, коэффициент седиментации ] η = ( ) − Φ 0 2 3 2 r M — формула Марка–Куна–Хувинка, где — характеристическая вязкость Ф — коэффициент Флори (2,84·10 21 , когда [ η] в дл/г и 2,84·10 23 , когда [ η] в см 3 /г; М — молекулярная масса 1 2 0 ( ) = η , где D — коэффициент диффузии η 0 — динамическая вязкость растворителя В — универсальный параметр, равный (2,6±0,1)·10 –24 Дж/К. f = P η 0 (r –2 ) 1/2 , где f — коэффициент внутреннего трения P = 5,1; η 0 — динамическая вязкость рас- творителя. Через η выражаются и такие характеристики гибкости макромолекулы, как длина статистического элемента L или А) или персистентная длина а (или λ) = 0,5L. Эти параметры служат для определения размеров и жесткости молекул. Значения σ (табл. 1.1) являются численной характеристикой равновесной гибкости молекул. Другой способ оценки равновесной гибкости связан с представлениями о статистическом сегменте макромолекулы. Количественную меру равновесной гибкости выражают в терминах ближней или дальней корреляции ориентаций звеньев. При абсолютно свободном вращении ориентации уже смежных звеньев могут быть любыми, тогда как ограничение разрешенного угла поворота ϕ ограничивает и возможные ориентации. Чем жестче цепь, тем дольше простираются эти ограничения, те. тем более далекой вдоль цепи становится корреляция ориентаций звеньев. В этом случае мерой жесткости становится статистический элемент Куна стили А, А) — сегмент или персистентная длина а, равна L/2 (персистентная цепь из N сегментов, длиной L состепенью полимеризации статистического сегмента χ). r A N − = 2 , l = ст, где l — длина вытянутой цепи с недеформированными валентными углами (контурная длина макромолекулы). Численной характеристикой равновесной гибкости макромолекулы в этом случае становится параметр сегментальной жесткости σ c (или с, с = L ст /l. Персистентная длина а связана си (а значит и с U(ϕ), η = сои может быть определена экспериментально [55] и служить параметром гибкости цепи чем больше а, тем больше жесткость цепи) (табл. 1.1). Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Флори предложил [56] иной подход к оценке гибкости, введя параметры гибкости f (число гибких связей цепи) и f 0 (зависит только от внутренней энергии. По теории Флори f = <0,63 (1 – 1/l) является количественными абсолютным критерием гибкости, с помощью которого все многообразие линейных и лестничных полимеров можно разделить на гибко- и жесткоцепные (при f 0 > 0 — полужесткие. f 0 = 0,63 — граница между жестко- и гибкоцепными линейными полимерами Термодинамические факторы связаны с концентрационной зависимостью Е энергия образования гибкой связи) ив некоторых растворителях, т. е. ΔЕ = где Δχ 1 — изменение параметра взаимодействия полимер—растворитель Флори– Хаггинса; ϕ 1 — объемная доля растворителя + ± ⎛ ⎝⎜ ⎞ ⎠⎟ ⎧ ⎨ ⎩ ⎫ ⎬ ⎭ 0 1 1 0 0 1 1 1 exp exp Δ Δ χ ϕ χ В зависимости от знака поправки эффективный коэффициент гибкости f может быть больше или меньше Связь параметра f 0 со стандартными мерами гибкости σ, стане вполне однозначна, ибо энергия Е не тождественна энергии U( ϕ), но иона является мерой торможения вращения. Представления о равновесной гибкости, сводимые к степени свернутости цепи, неприменимы в тех случаях, когда подвижность всех или значительной части звеньев по различным причинам (внутрицепные взаимодействия в блоки привитых сополимерах, межцепные взаимодействия, кристаллизация, сетчатые структуры) подавлена структурной жесткостью. Для оценки воздействия внешних факторов необходимо учитывать подвижность цепи, так как реальная гибкость цепи характеризуется потенциалом торможения U( ϕ) и энергией межмолекулярных взаимодействий. Так, при Т > Т с в сетчатых полимерах гибкость участков цепей между химическими узлами сетки реализуется, а подвижность через гибкость не реализуется. Во внешнем поле, обычно гидродинамическом, макромолекула может проявлять подвижность в целом или на отдельных участках цепи. Определяя минимальный участок цепи, способный при внешнем воздействии изменять форму, те. проявлять гибкость, как кинетический сегмент к, можно охарактеризовать реакцию макромолекулы на внешнее воздействие L к = f(F, V F , T), где F — деформирующая сила V F — скорость воздействия F; Т — температура. Величина к зависит от скорости воздействия, поэтому оценку кинетической гибкости можно провести лишь для стационарных режимов деформации через внутреннюю вязкость В и соотношения где dh dt — скорость деформации растяжения макромолекулы, а В характеризует подвижность (чем больше n, тем меньше В Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ При переходе к конденсированным системам (полимерным твердым телам) основные закономерности для кинетической гибкости сохраняются, но осложняются из-за межцепных взаимодействий, дополнительно ограничивающих свободу вращения звеньев. Представление о кинетической гибкости лежит в основе подразделения всех полимеров на эластомеры и стекла. Кинетическую гибкость выше Т характеризуют величиной реологического сегмента, которая соответствует прекращению зависимости величины теплоты активации вязкого течения от h. Кинетическая гибкость начинает проявляться выше Т с , которая может служить качественной мерой гибкости макромолекулы (табл. Таблица 1.1. Характеристики гибкости некоторых полимеров [55, 56] |