Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Огнестойкие V–0 , по UL94 образец 125 ×13×0,4–1,2 мм 10 15 20 30 30 35 15 15 20 30 20 30 40 40 2016 2360FL 3116 2360 GV1/10FL 3316 2360 GV1/20FL 3316 2360 GV1/30FL 2360 GV4/35FL 2364 GV1/15FL 2302 GV1/15 2802 GV1/20 2302 GV1/30 2300 GV3/20 2300 GV3/30 J-600 6400-2 65 65 150 195 200 206 208 209 205 195 190 195 200 70 90 190 200 165 165 210 215 217 221 220 220 220 217 220 220 220 180 190 220 220 — — 55 60 95 138 165 165 165 90 65 95 125 — — 80 100 190 190 200 210 206 220 225 225 225 200 210 220 225 225 225 205 220 220–225 225–260 225 225–260 130 130 130 130 130 130 140 140 — — 140 140 140 140 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Деформационная теплостойкость, характеризуемая температурой, при которой деформация образца достигает 6 мм (Т м ) или 1 мм (Т в ), часто оказывается завышенной. Более реальными температурами деформационной теплостойкости становятся те, при которых деформация достигает 2 мм (для Т м ) или 0,3 мм (Т в ). Между теплостойкостью Т тепл , понимаемой как предельная температура, при которой полимер еще выдерживает данную нагрузку, и температурой размягчения Т разм термопластов имеется связь [38]: Т тепл = δТ разм , где δ — коэффициент, равный отношению (1 – δ Ттепл )/ σ 0 , где δ Ттепл — нагрузка в МПа при Т тепл ; σ 0 — нагрузка в МПа при 0 Си Т тепл = Т – Р, где Т — температура размягчения без нагрузки (температура резкого снижения модуля упругости, b — изменение теплостойкости на единицу нагрузки Р — нагрузка Зависимость теплостойкости от величины нагрузки на образец сохраняется при различных видах воздействия и имеет место как при изгибающих нагрузках, таки при вдавливании в образец шарика или иглы. Более правильным для определения деформационной теплостойкости будет применение нагрузки, которая будет разной для всех ПМ и пропорциональной модулю рис. 1.33). Стандартные методы определения деформационной теплостойкости удобны лишь для получения оценочных результатов, но часть методов непригодна и для этого. Например, метод Мартенса не может применяться для определения деформационной теплостойкости ПКМ, так как он дает величину теплостойкости, при которой материалы имеют уже низкие значения модуля упругости, что делает их непригодными для использования в качестве конструкционных [40, 41]. Более надежным методом определения теплостойкости является измерение зависимости деформации от напряжения при постепенно повышающихся температурах в условиях чистого сдвига [40]. 1.3.2. Оценка деформационной теплостойкости по релаксации напряжения [4, 23, Если деформационную теплостойкость характеризовать лишь Т м , Т в и др, при которых происходит деформация полимера (ПМ) на определенную величину при заданной нагрузке, тоне удается учесть, что фактическое снижение модуля упругости материала может произойти не только при Т с (для аморфных и аморфно-кристаллических полимеров, при Т пл (для высококристаллических ПМ), определенных в некотором режиме механического воздействия, но ив любой точке температурного интервала, если приложить другие напряжения. Если теплостойкость характеризовать предельной температурой, при которой материал теряет свою механическую прочность при действии той или иной нагрузки, тона эту температуру влияет не только величина механического напряжения, но и длительность его действия. Важнейшей характеристикой деформационной теплостойкости ПМ является максимальное допустимое напряжение при заданном температурно-временном режиме воздействия Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 300 250 200 150 100 Температура, °С Рис. 1.33. Диаграмма теплостойкости по Вика материалов, испытанных под нагрузками одинаковыми (сплошные линии) и пропорциональными модулю упругости (пунктирные) [39]. Значения модулей упругости (МПа) указаны в скобках 1 — полиэтилен ВД (140); 2 — фторопласт (170); 3 — винипласт (580); 4 — полиамид опытный (1160); 5 — полиамид АК-7 (1300); 6 — полистирол (1400); 7 — ФКП-1 (1460); 8 — полиметилметакрилат (1700); 9 — полиэфирная смола ПН-1 (1800); 10 — ФКПМ-10 (1900); 11 — эпоксидная смола, отвержденная полиэтиленполиамином (2100); 12 — эпоксидная смола 13 — ФКПМ-15 (2200); 14 — АТМ, фенопласт с графитовым наполнителем (2300); 15 — СКСН-5, фенопласт (3000); 16 — СН-28, сополимер стирола с нитрилом акриловой кислоты (3000); 17 — ФКП (3000); 18 — волокнит (3500); 19 — ФКПМ-15Т (3500); 20 — К (4400); 21 — К (5500); 22 — аминопласт (6000) Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Если по условию работы ПМ требуется, чтобы его деформация не превышала заданной величины, то характеристикой теплостойкости будет время сохранения формы ф, в течение которого деформация под нагрузкой в определенном температурном режиме не превысит заданную величину. Если от ПМ требуется, чтобы напряжение в нем не снизилось (вследствие релаксации) ниже требуемой величины, то характеристикой теплостойкости будет время t p , в течение которого это условие соблюдается (в заданном температурном режиме). Максимальные напряжения кр, которые можно сохранить в ПМ через заданное время после начала релаксационного процесса, определяют после построения кривых релаксации (каждая кривая соответствует определенной длительности релаксационного процесса t p1 , t p2 , … t p →∞ , является изохронной зависимостью и имеет максимум) напряжения в координатах напряжение σ — деформация ε (риса. кр монотонно убывает в зависимости от t p (рис. 1.34, б, что позволяет по уравнению Кольраума [23] рассчитать максимальное напряжение кр, реализуемое в ПМ к моменту окончания релаксационного процесса. кр является структурной характеристикой полимера, зависящей от его химического строения и надмолекулярной структуры. Температурные зависимости кр, определенные при разных t p , дают полную характеристику теплостойкости полимера (или пластика) (риса. По ним можно определить t p — период сохранения значений релаксирующего напряжения в зависимости от lg кр. При малых временах эти зависимости представляют собой прямые (рис. 1.35, б) и описываются уравнением p K = − − σ α где A, α 0 , χ, U — параметры материала R — универсальная газовая постоянная T — абсолютная температура. Характеристика теплостойкости полимеров и ПМ с помощью измерения релаксации напряжения во всем возможном для каждого полимера интервале температур и деформаций требует проведения длительных экспериментов. Рис. 1.34. Типичный вид изохронных зависимостей напряжения σ от деформации ε и различных р (аи крот р (б) бар, МПа σ кр , МПа t р1 t рn ε, % Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Для более быстрой характеристики деформационной теплостойкости полимеров и ПМ получил распространение метод, согласно которому опыты по релаксации напряжения проводятся в неизотермических условиях [42–47]. С этой целью призматические образцы пластиков помещают между рабочими пластинами релаксометра, деформируют до заданной величины и нагревают с постоянной скоростью. В закрепленных образцах возникают сжимающие напряжения вследствие теплового расширения, возрастающие по мере подъема температуры до определенного предела, а затем уменьшающиеся в результате релаксационных процессов до нуля при Т с . Придавая образцу различные начальные деформации, получают серию релаксационных кривых, каждая из которых имеет максимум (рис. 1.36). Геометрическое место этих максимумов (рис. 1.36, кривая 2) ограничивает область напряжений и температур, в которой пластик остается работоспособным, те. сохраняет теплостойкость. Кривая 2, ограничивающая область работоспособности, подчиняется уравнению σ ′ = − ∞ U RT p где U p,0 — начальная энергия активации релаксационного процесса γ p и σ′ ∞ — параметры материала σ′ ∞ = E ατ p,0 , где Е — модуль упругости τ p,0 — предэкспоненциальный множитель в уравнении температурной зависимости t p , α = βk, α — скорость деформации за счет теплового расширения, β — скорость роста температуры со временем, k — коэффициент линейного теплового расширения. Опыт показывает, что при скорости нагревания ∼1,5 мин кривая, ограничивающая область работоспособности, практически совпадает с температурной зависимостью кр (рис. 1.34, б, определенной при t p = 5 мин. При больших значениях t p кривые бар, °C t р1 t рn lg σ кр , МПа σ кр , МПа n → Температура, °С Рис. 1.35. Типичный вид зависимостей крот температуры при различных малых р аи крот t р (б) при различных температурах (Т Т) [23] Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ σ, МПа, МПа 1 1 1 1 1 1 2 Рис. 1.36. Типичный вид кривой (2) ln σ/σ′ ∞ , ограничивающей область работоспособности полимера (проведена через точки максимумов релаксационных кривых 1, начальные деформации различны) Температура, °С Температура, С 0 100 200 300 400 500 500 300 Рис. 1.37. Кривые, ограничивающие области работоспособности различных полимеров [23]: 1 — полиметилметакрилат 2 — поликарбонат 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана; 3 — полиарилат изофталевой кислоты и 2,2,-бис-(4-оксифенил)-пропана; 4 — полиарилат изофталевой кислоты и фенолфталеина полиимид из 4,4 ′-диаминодифенилоксида и 3,4,3′,4′-тетракарбоксидифенилоксида; 6 — полиамид изофталевой кислоты и анилинфталеина; 7 — полипиромеллитимид 4,4 ′-ди- аминодифенилоксида (аморфный 8 — полипиромеллитимид 4,4 ′-бис-(4-аминофенилового эфира)-гидрохинона; 9 — полипиромеллитимид 4,4 ′-диаминодифенилоксида (частично кристаллический полипиромеллитимид 4,4 ′-диаминодифенилфлуорена; 11 — полипиромеллити- мид 4,4 ′-диаминодифенилфталида. Стрелки указывают на температуру резкого снижения модуля упругости полимера Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ смещаются незначительно в сторону меньших температур. Метод позволяет более полно характеризовать работоспособность полимеров и пластиков в определенном температурном диапазоне (рис. 1.37). Определение релаксации напряжений в термо- пластах (табл. 1.26) в настоящее время является важнейшим для прогнозирования испытанием, оценивающим способность пластика сопротивляться действию нагрузки в течение длительного времени [48]. 1.3.3. Оценка деформационной теплостойкости по ползучести Для количественной оценки процесса деформирования в инженерной практике используют четыре величины деформация ε при растяжении, сжатии или сдвиге время τ, за которое развивается деформация напряжение σ, характеризующее внешнюю нагрузку температура Т, характеризующая интенсивность теплового движения в полимере. Закономерности деформирования выражают связь этих четырех величин. Для количественного описания этих закономерностей пользуются математическими уравнениями или графическими зависимостями. Наиболее просто это осуществляется, если две величины из четырех постоянны и находится функциональная зависимость между двумя остальными) σ и Т — const, находится ε = ƒ(τ) (уравнение ползучести) σ и τ — const, находится ε = Т) (термомеханическая зависимость) ε и Т — const, находится σ = ƒ(τ) (уравнение релаксации напряжений) τ и Т — const, находится σ = ƒ(ε) (деформационная зависимость) σ и ε — const, находится τ = Т) ε и τ — const, находится σ = ƒ(Т). Первые три случая наиболее широко используются при оценке деформационных свойств ПМ, четвертый характеризует модуль упругости материала. Общим для всех случаев деформирования является наличие сдвиговых деформаций, поэтому проведение испытаний в условиях однородного чистого сдвига представляет наибольшую ценность для выявления количественных закономерностей деформирования. Таблица 1.26. Релаксация напряжений в термопластах (нагрузка 17,5 МПа) [48] Термопласт Содержание стекловолокна, Снижение исходного напряжения, при 23 С за 15 ч при 150 С за 15 ч Полиамидоимид Torlon 4203 — 2 8 Полиариленcульфон Р 16 Полифениленсульфид Ryton R-4 40 9 28 Поли-n-оксибензоат Eccsel I-2000 — 16 48 Полисульфон Udel 40 14 Разрушение Определив поведение материала в условиях чистого сдвига и влияние дополнительных нормальных напряжений, можно установить взаимосвязь между параметрами, описывающими поведение образца при различных напряженных состояниях Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Большое практическое значение имеет ползучесть пластиков, те. развитие деформаций во времени при постоянной нагрузке и температуре. Для большинства пластиков деформация описывается уравнением = ε 0 ( τ/τ 0 ) k , (где ε 0 — деформация, развивающаяся за время ( τ 0 ) при заданной температуре ε 0 = Е k — показатель, зависящий от напряжений и температуры, численно равен тангенсу угла наклона кривой ползучести в двойных логарифмических координатах и возрастает с повышением напряжения. Для ПМ с модулем упругости не менее 10 МПа начальный участок кривой кратковременной ползучести хорошо описывается логарифмической зависимостью = ε l ln (( τ + τ 0 )/ τ 0 ), так как τ 0 мало, то ε = ε l ln τ/τ 0 (31) σ = σ l ln (( ε + ε 0 )/ ε 0 ), так как ε 0 мало, то σ = σ l ln ε/ε 0 (Постоянные величины ε 0 и σ l характеризуют деформационные свойства приза- данной температуре и не зависят в определенных условиях от σ и τ. Коэффициент σ l характеризует жесткость пластика при температуре Т. Зная значение σ l , можно рассчитывать деформацию за различные интервалы времени при разных значениях напряжения (для нормализованных образцов) по формуле = ε 0 σ σ/σ l · ln (в которой σ l входит в показатель степени. Учитывая, что при небольших (деформация не выше 5%) кратковременных деформациях, имеющих место при испытаниях на кратковременную ползучесть (твердомеры, весы Каргина, прибор Журкова, пластометры, эластометры различной конструкции, σ l уменьшается с повышением температуры в соответствии с формулой 1 0 0 T T l = ln σ σ (и решая совместно уравнения (31), (32) и (33) получим [49]: ε ε τ τ τ = − + 0 0 0 где n e T T = − σ σ 0 Таким образом, величина деформации существенно зависит от напряжения ( σ входит в показатель степени) и очень сильно зависит от температуры (Т входит как показатель степени в показатель степени). Величины τ 0 , ε 0 , σ 0 , T 0 характеризуют деформационные свойства в некоторой области значений τ, ε, σ и Т. Для их определения нужно проводить испытания при двух и более температурах, причем при каждой температуре с двумя и более напряжениями Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Параметры σ 0 и Т являются константами. Величина Т численно равна половине энергии активации процесса деформирования, σ 0 характеризует способность пластика к упрочнению. Параметры τ 0 и ε 0 зависят от температуры, но мало влияют назначение, вычисленное по формуле (Отношение Т 0 /Т показывает способность ПМ сохранять свою форму. Чем больше это соотношение (когда энергия активации деформирования, оцениваемая величиной Т, оказывается значительно больше кинетической энергии, определяемой температурой Т, тем выше деформационная теплостойкость пластика под воздействием напряжения По значению величины τ 0 можно оценить влияние прочности межмолекулярных связей на кинетику развития деформирования. Значения ε 0 позволяют судить о равномерности распределения связей, Т характеризует энергию межмолекулярных связей. Уравнение (35) неприменимо, если происходят значительные изменения структуры пластика в процессе испытания или полимер в ПМ находится выше Т с Верхний температурный предел, связанный с теплостойкостью пластика, обусловливается развитием эластических деформаций, те. значением величины σ l . Если считать пластики пригодными для эксплуатации при значениях σ l больше некоторого условного значения Т, то деформационную теплостойкость можно выразить [6] температурой при которой σ l = Т. Теплостойкость, оцениваемая таким способом, не зависит от условий испытаний, поскольку Т и σ 0 являются константами материала. Эксплуатационная теплостойкость полимерных материалов Деформационную теплостойкость ПМ часто связывают с любым технически важным свойством материала. Степень изменения с температурой таких свойств пластиков, как прочность и модуль упругости (при различных видах нагружения, остаточная деформация, гистерезис, твердость и т. п, характеризуют коэффициентом теплостойкости где Т – свойство материала при температуре Т χ 20 — это же свойство при 20 С Такой подход удобен для характеристики поведения полимеров и ПМ в условиях эксплуатации, но требует определенных разъяснений, прежде всего смысла показателя коэффициента теплостойкости [39, 43, 50]. Температурные и температурно- временные пределы не являются однозначными для полимеров (ПМ). Комплекс свойств ПМ и значение каждого из конкретных свойств определяются условиями его применения. Для характеристики эксплуатационных свойств ПМ обычно необходимо проводить две серии измерений физических, механических, электрических и др. свойств. Первая из них характеризует изменения свойств, зависящие от температуры (обратимые изменения, вторая — изменения свойств, зависящие от Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ длительности воздействия температуры. Для характеристики ПКМ чаще всего необходимо исследовать изменения механических свойств, те. учитывать величину и продолжительность воздействия нагрузки. То есть деформационная теплостойкость оказывается неразрывно связанной с химической устойчивостью при нагревании. Так максимально допустимые температуры кратковременного использования ненапряженных ПМ ограничиваются температурами начала термической (чаще термоокислительной) деструкции полимера (связующего в наполненном ПМ), а напряженных ПМ — температурами, соответствующими резкому снижению модуля упругости. При длительном нагревании даже при умеренных температурах нена- пряженных и напряженных ПМ могут происходить такие же изменения свойств, как и за небольшой отрезок времени при высоких температурах. При этом температура, характеризующая деформационную теплостойкость, будет определяться температурой, нагрузкой и продолжительностью их действия (рис. 1.38). В связи стем что показатель Т в выражении для коэффициента k зависит от обратимых и необратимых изменений, связанных с действием нагрева на пластик, те. от факторов, определяющих теплостойкость и химическую устойчивость при нагревании, показатель k следует считать коэффициентом термоустойчивости [2, 10], а не коэффициентом теплостойкости. В инженерной практике чаще всего используют критерии, характеризующие деформационную теплостойкость, температуру теплостойкости по Мартенсу Т М , по Вика Т В , при нагрузке 4,6; 18,6; 50 кгс/см 2 (Т Т Т. В электротехнике для оценки стойкости изоляции в процессе длительной эксплуатации пользуются критерием «нагревостойкость». Все электроизоляционные материалы делятся на 7 классов нагревостойкости (ГОСТ Класс, °C 90 105 120 130 155 Классы нагревостойкости коррелируют с температурными индексами, при которых срок службы материала равен 20 000 ч (по ГОСТ При эксплуатации изделий из полимеров имеют место обратимые и необратимые изменения свойств, определяемые тепло- и термостойкостью полимеров. Для оценки термоустойчивости полимеров и ПМ важнейшим критерием, определяющим их эксплуатационную термоустойчивость, учитывающим обратимые и необратимые изменения в полимерах при их нагревании с изменением эксплуатационных свойств (механических, электрических и др, является температурный индекс. Использование этого критерия для оценки работоспособности полимеров, ПМ, ПКМ при нагревании в течение определенного времени предложено Underwiters Laboratories (UL). Важнейшим критерием для оценки термоустойчивости становится эксплуатационная теплостойкость (температурный индекс). Температурный индекс UL-RTI по UL746B — температура сохранения 50% свойств (а к , σ ви , электропроводность и др) в течение 100 тыс. ч (11,5 лет. Температурный индекс TI по IEC 60216 (VDE 0304) — температура сохранения 50% σ ви после 20 тыс. ч Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ |