Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
Рис. 1.24. Определение Т1.2.1.4. Методика определения релаксационных и фазовых переходов дилатометрическим способом Дилатометрия — совокупность методов регистрации изменения объема тел под влиянием протекающих в них физических и химических процессов. С помощью дилатометрии изучают температурную зависимость линейного и объемного теплового расширения, аномалии теплового расширения полимеров при плавлении, кристаллизации и стекловании, исследуют физические и химические процессы в полимерах, сопровождающиеся изменением объема (фазовое превращение, полимеризация и т. д. Указанные переходы исследуют в условиях изменяющейся температуры (чаще всего при постоянной скорости нагрева или охлаждения) при помощи дилатометров различных конструкций. Исследование твердых полимерных тел проводят в объемных или линейных дилатометрах. В линейных дилатометрах с помощью разнообразных малоинерционных датчиков фиксируют изменение линейных размеров образца. Малые размеры образцов (нити, пленки, стержни) позволяют производить измерения при любых скоростях нагрева и охлаждения (до 100 град/мин) в интервале температур от –180 до 100 С. На рис. 1.25 схематически изображены характерные проявления физических процессов в полимерах при изменении температуры, по которым определяются температуры переходов. За Т с принимают точку пересечения экстраполированных зависимостей, наблюдаемых по обе стороны от нее. Т с существенно зависит от скорости нагрева при измерении, что обусловлено кинетическим характером стеклования. Т пл и перехода типа кристалл–кристалл определяют по резкому излому на дилатометрической кривой. При определении Т пл полимеров наиболее достоверны результаты, полученные при низких скоростях нагрева (обычно 2–4 °С/сут). При сравнительных исследованиях с помощьюобъемных дилатометров скорости нагрева составляют 0,1–1,0 °С/мин. Данные дилатометрических исследований позволяют определять не только тем- Рис. 1.25. Характер проявления основных физических процессов на дилатометрической кривой схема 1 — стеклование 2 — переход кристалл–кристалл; 3 — плавление 4 — конформационный переход 5 — кристаллизация [106] Т с Т V 1 2 5 3 4 пературы фазовых и релаксационных переходов, но и исследовать влияние на них различных факторов (молекулярной массы, термической предыстории и т. д. Ход дилатометрических кривых в области переходов зависит от структуры макромолекул, что позволяет исследовать характер переходов в сополимерах, разветвленных, сетчатых полимерах. Дилатометрические кривые кристаллических полимеров используют для определения степени кристалличности = V a – V/V a – к, где а — удельный объем аморфного полимера при Т V — удельный объем исследуемого полимера при Т кудельный объем полностью кристаллического полимера при Т. Значения а находят экстраполяцией кривой удельного объема расплава к интересующей температуре, к рассчитывают по параметрам элементарной кристаллической ячейки (рентгеновский удельный объем. Схематически зависимость удельного объема полимера от температуры представлена на рис. 1.25. Такая зависимость в виде ломаной прямой характерна для многих полимеров вблизи температуры стеклования Т с . При температурах, лежащих ниже температуры стеклования, эта зависимость более пологая, чем в интервале температур выше точки стеклования. При условии Т < Т температурный коэффициент объемного расширения (который представляет собой тангенс угла наклона дилатометрической зависимости) ниже, чем при условии Т > Т. В первом случае температурный коэффициент объемного расширения обозначается, а во втором — α L . В соответствии с этим удельный объем полимерного тела может быть подсчитан по уравнениям = с + Т – Т с )), Т < Т (14) V = с + Т – Т с )), T > Т, (где с — удельный объем полимера при температуре стеклования Т — температура. Изображенная на рис. 1.26 дилатометрическая зависимость является упрощенной. Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое характеризуется не резким изломом на дилатометрической зависимости, а плавным переходом одной ветки дилатометрической кривой в другую. Температура стеклования определяется по пересечению касательных к двум ветвям дилатометрической кривой. Если определять дилатометрическую кривую в широком интервале температур, то при температурах ниже точки стеклования она не является линейной на всем своем протяжении, а обнаруживает отчетливо выраженную кривизну. Характер этой кривой таков, что коэффициент объемного (или линейного) расширения с понижением температуры уменьшается, те. эта величина не является константой полимерного тела. Величина α G снижается с уменьшением температуры, те. дилатометрическая зависимость при Т < Т с не является прямой. Чтобы подсчитать объем полимерного тела, в данном случае недостаточно пользоваться уравнением (14), а необходимо перейти к более общему соотношению Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ α G V V T = ⋅ ∂ ∂ 1 где α G — термический коэффициент объемного расширения, зависящий от температуры удельный объем полимера вблизи абсолютного нуля. Зная эту зависимость, можно по уравнению (16) рассчитать удельный объем полимерного тела при любой температуре Т. Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое проходит не в точке, а в некотором интервале температур, который зависит от скорости охлаждения. При увеличении скорости охлаждения (или нагревания) температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования, расширяется, ноне скачкообразно, а достаточно плавно. При этом с понижением скорости охлаждения (или нагревания) зависимость деформации от температуры в области перехода становится более крутой. Методы расчета значений Т с и Т пл 1.2.2.1. Расчеты методом групповых вкладов (по Ван Кревелену) Для большинства линейных полимеров корреляция между химическим строением элементарного звена, Т с и Т пл настолько очевидна, что имеется возможность рассчитывать значения Т с и Т пл , используя принцип групповой аддитивности [1, спрогнозировать теплостойкость вновь синтезируемых полимеров. Метод базируется на предположении, что функциональные группы в повторяющихся звеньях дают аддитивные вклады в значение Т с Поэтому T S S T i i i i i c c ⋅ = ∑ ∑ , откуда Рис. 1.26. Схематическое изображение зависимости удельного объема V от температуры Т (дилатометрическая кривая) (скорость нагрева q 1 > q 2 > q 3 > q 4 ) [106] Т с q 1 q 2 q 3 q 4 Т V Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ T S T S i i i i i c где Т с i — характеристический вклад в Т с данной функциональной группы S i — массовый (весовой) коэффициент, приписываемый данной функциональной группе. Значение S T i i i c ∑ идентично мольной энергии когезии. Значение Т с i данной функциональной группы зависит от природы соседних групп, что приводит к необходимости использовать при расчетах большое количество величин Т с i . Значение S i идентично массовой (весовой) или мольной доле функциональных групп, те. пропорционально числу атомов Z i вдоль цепи главных валентностей в пределах мономерного звена. Если аддитивную величину S T i i i c ∑ обозначить через мольную функцию перехода в стеклообразное состояние сто расчета Т с для полимеров без боковых цепей используется метод корреляции с учетом влияния соседних групп на различных этапах применения метода. Т с полимеров с боковыми цепями вычисляют по формуле: Т с = (Y c 0 + h(n))/(Z 0 + n), (где п — число метиленовых групп в боковой цепи (в расчете на структурную единицу п) — поправочный фактор для с, учитывающий боковую цепь и зависящий от пи показатели, характеризующие полимер без боковых групп. Поскольку Y c 0 = T c 0 ·Z 0 , где Т — Т с полимера неразветвленного строения, то) = Т с (Z 0 + n) – Т c 0 ·Z 0 Приведены [1] значения групповых вкладов Z i и с для большого количества групп атомов, которые позволяют рассчитать значение Т с различных линейных полимеров, которые незначительно (среднее отклонение 10 °) отличаются от экспериментальных данных. Так экспериментальное звено полиэтилентерефталата содержит группы 2СН 2 ; 2СОО; С 6 Н 4 со значениями групповых вкладов соответственно Z i = 2, 4, 4; с = 340, 1280, что дает значение Z = 10, с = 3470, откуда Т = с = 3470/10 = 347 К (экспериментальное значение Т с = 343–350 К). Для полимера разветвленного строения — полигексадецилметакрилата (Т с0 = 378, Z 0 = 2, Y c 0 = 756, п = 15, h(n) = 3900) Т с = (756 + 3900)/(2 + 15) =274 К (экспериментальное значение Т с = 288 K). Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Если при расчете Т с аморфных полимеров использовать принцип аддитивности, вкладов элементов, образующих мономерные группы [22, 23], то lg T c = ΣK i */N A ·ΣΔV i + где ΣΔV i — собственный мольный объем повторяющегося звена, складывающийся из объемов всех атомов, входящих в это звено (определение см. [1, сад- дитивная величина, связанная с коэффициентом упаковки и объемного термического расширения А = 1,435; N A — число Авогадро. Формула (19) позволяет рассчитать Т с вновь синтезированных полимеров, Т с полимеров, для которых ее экспериментальное определение затруднено (высокотепло- стойких, кардовых), по Т с расчетной — уточнить структуру полимера (формула (оценить вклад как межмолекулярного, таки внутримолекулярного взаимодействия на Т с (по формуле (21)) при переходе от одного сополимера к другому lg ( ) (lg ) ( ) (lg ) ( T K K x V T A x V T A x g i c i i c i = ⋅ ⋅ ⋅ − + ⋅ ⋅ − ⋅ ∑ ∑ cp 1 1 2 2 1 1 2 Δ Δ ΔVV x V A i i i i ) ( ) , 1 2 2 + ⋅ + ∑ ∑ Δ (где K — истинный коэффициент упаковки, K ср = Аналогично проводится расчет значений Т пл линейных полимеров. Для полимерных кристаллов Т пл · S S i i i i ∑ ∑ = · Т плi (и Т пл · пл = ΔН пл , (где пл — энтропия плавления ΔН пл — энтальпия плавления (можно идентифицировать с пли Т плi с ΔН пл ). Количественных данных по ΔН пл полимеров малок тому же ΔН пл нестрого подчиняется правилу аддитивности, в то время как пл = Для полимеров с длинными метиленовыми цепями ΔН пл = п хар · Н хар + 770·n, (где п — полное число метиленовых групп п хар — число групп, характерное для рассматриваемого ряда полимеров Н хар — групповой вклад специфической группы. Расчет Т пл по формулам (22–24) дает расхождение с Т пл экспериментальной не более 4 С Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Отсутствие достаточного количества данных о ΔН пл для полимеров с короткими метиленовыми цепями, дополнительными группами вцепи (п-фениленовыми, атомами кислорода, группами СОО, NНСО) ограничивает возможность расчета Т пл При ограничении пределов применимости принципа аддитивности T Y Z Y Z пл пл пл с отклонением от экспериментальных данных в среднем на 14 С. Но необходимо учитывать, что вклад метиленовой группы зависит от длины метиленовой цепи пл постоянна для достаточно длинной метиленовой цепочки, для первых четырех групп СН 2 пл = 170 К, для остальных — 380 К, четности или нечетности групп СН 2 Вклады таких групп как п-фенилен, кислород, сера определяются типом полимера вклады некоторых комбинаций групп отличаются от суммы вкладов для каждой группы в этой комбинации. Учитывая это, Т пл полимеров с боковыми цепями вычисляют по формуле пл пл+ ′ + 0 0 ( ) аналогичной формуле для расчета Тсс отклонением от экспериментальных данных не более чем на 10 С. Расчеты с учетом структурных элементов (по Дж. Бицерано) Среди многочисленных способов расчета температур релаксационных и фазовых переходов в полимерах (Ван Кревелен, метод Аскадского и Слонимского, модифицированный метод Виффа (Wiff) с комбинацией молекулярного моделирования и групповых вкладов, метод Хопфингера (Hopfinger) и т. д) метод, предложенный Дж. Бицерано, использует в расчетах структурные параметры полимеров, влияющие на их Т с [70]. Подход Дж. Бицерано основан на так называемых индексах связанности, что на практике свелось к поиску различных корреляций физических свойств со множеством правил, как находить коэффициенты корреляционных за- висимостей. Приведены расчеты для 320 полимеров различного строения и классов с использованием структурных параметров с коэффициентом корреляции Т с,расч –Т с,эксп 0,965. Значения комплексных структурных коэффициентов определяются исходя из структуры конкретного полимера. Так, например, оценку влияния циклов и водородных связей проводят, используя коэффициенты х 1 –х 4 величина их обосновывается спецификой структуры, п, м, о-положения, заместителями и т. д.). При оценке коэффициентах учитывается влияние шарнирных атомов и групп на гибкость цепи Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ C O N H C C O O х = 1, х = х = х = 4, х = 0, х = х = 1, х = х = х = х = х = х = Коэффициент х характеризует энергию движения (вращения) сегментов (для поливинилового спиртах, для полиэфиримида Ultem x 5 = 8), коэффициент x 6 — влияние боковых групп (поливинилпирролидон x 6 = 1, поливинилбутираль x 6 = 3), x 7 — влияние атомов кремния (полидиметилсилоксан x 7 = 1), фтора (перфторполимер с ю группами Св цепи x 7 = 6), х — влияние длины и строения разветвлений, х — ассиметричное строение боковых групп, х — структуру боковых групп, х — расположение двойных связей (поли-1,4-бутадиен х = 1, поли-1,2-бутадиен х = 0), х — влияние атомов фтора, х — влияние атомов кремния, других факторов, связанных с атомом кремния (табл. Таким образом, х 1 –х 13 — комплексные структурные коэффициенты, связанные с конкретными структурными параметрами полимеров, определяющими их Т с . Использование этих коэффициентов не требует оценки групповых вкладов для расчета Т с (для многих полимеров их значения отсутствуют). В общем виде расчет Т с полимера с использованием вклада структурных параметров проводится по суммирующему уравнению Т с = ас, где ас коэффициенты корреляции, δ — параметр растворимости Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Параметр растворимости δ, главным образом, определяет количественно силы сцепления, в то время как структурные параметры главным образом определяют количественно цепную жесткость. Расчет Т с (коэффициент корреляции 0,965) с использованием структурных коэффициентов х 1 –х 13 , значений параметров растворимости (расчет с привлечением значений групповых вкладов по Ван Кревелену [1] и мольных объемов, проводят по формуле (табл. 1.14) Т с = 351,00 + 5,63 δ + 31,68N Т с /N – х, где N Т с = х – х + х + х – х + х + х + 8x 10 – х – 4х 12 Расчет Тсс коэффициентом корреляции 0,9767 для сополиимидов (ПЭИ и ПАИ То) по формуле (табл. 1.15): Т с = 18,94 δ + 23,28N Т с /N дает большое совпадение Т с,эксп и Т с,расч также, как и расчет для полиэфиров с коэффициентом корреляции 0,9765 по формуле (табл. 1.16) Т с = 467,00 + 0,298 δ + 35,88N Тс /N. При использовании в расчетах энергии когезии различных полимеров, в состав которых входят только Си Н, параметров 1 χ и 1 χ ν (учитывают структурные коэффициенты, влияющие на межмолекулярное взаимодействие) получают значения Е когезии (с коэффициентом корреляции 0,9990): Е ког = 12482,1 1 χ – 3005,7 Таблица 1.14. Параметры, использованные в расчетах энергии когезии [70] Полимер |