Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Рис. 1.16. Температурная зависимость G ′ (1) и tg δ (2) поликарбоната [78] 2 → Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Выбор способа нагрева и среды (инертной или окислительной) определяется задачами эксперимента. В общем случае следует использовать термокриокамеру крутильного маятника рис. 1.17–1.19); для образцов на основе углеродной нити можно воспользоваться электрическим нагревом (рис. 1.20). Эксперимент проводится также, как при изучении кинетики отверждения в изотермических условиях, следует лишь изменять температуру утвержденного образца ступенчато или с заданной скоростью, и задавать колебания маятника с записью кривой затухания колебаний на ленте самописца Рис. 1.17. Схема прямого крутильного маятника с термокриокамерой [20, 78]: 1 — образец 2 — инерционный диск (поляризатор 3 — анализатор 4 — осветитель 5 — фотоэлемент 6 — нижний удлинитель 7 — магнитная центровка 8 — верхний удлинитель 9 — пробка 10 — рычаг для задания колебаний 11 — обогревательная спираль 12 — змеевик для хладоагента Рабочая среда К усилителю и потенциометру Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Рис. 1.19. Схема прямого крутильного маятника с оптической системой снятия характеристик свободных колебаний [20, 78]: 1 — образец 2 — инерционная масса 3 — верхний удлинитель 4 — нижний удлинитель 5 — пробка 6 — электромагнит 7 — демпфер 8 — осветитель 9 — камеры фотоприемников 10 — термокамера 13 14 16 18 Рис. 1.18. Схема прямого крутильного маятника с поляроидной системой записи колебаний [20, 78]: (позиции 1–24 см. в тексте 0 в в в Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ на каждой ступени нагрева или через определенные интервалы времени. Обработку получаемых кривых проводить также, как при изучении кинетики отверждения. Полученные данные свести в таблицу: Номер кривой затухания колебаний Скорость движения ленты самописца Температура образца Выбран- ное число колебаний х Длина ленты, на которой записано х колебаний Период колебаний p = L/xv ΔG = = Число колебаний, за которое амплитуда уменьшилась враз Построить кривые в координатах lg 1/p 2 –T и lg Δ–T и по ним определить температуру стеклования как показатель теплостойкости и температуру начала деструкции как показатель термостойкости (рис. 1.21) полимерной композиции. Метод изучения кинетики изменения вязкоупругих свойств олигомерных композиций в процессе отверждения методом крутильного маятника с нитью основан на определении относительного изменения вязкоупругих свойств (динамического модуля упругости и показателя механических потерь) нити, пропитанной олиго- Рис. 1.20. Схема прямого крутильного маятника с электронагревом [21]: 1 — штатив 2 — верхний зажим-контакт; 3 — хромель-копелевая термопара 4 — тепловой экран 5 — образец 6 — зажим 7 — инерционный диск 8 — игла 9 — кювета с ртутью 10 — амперметр 11 — вольтметр 12 — милливольтметр 13 — регулятор напряжения 14 — стабилизатор напряжения 0 в — 0,28 РНШ А V Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ мерной композицией, в процессе ее изотермического отверждения. Нить является деформируемым элементом крутильного маятника. Образцы для испытаний. В качестве образцов используются стеклянные или углеродные нити длиной 150 мм, сплетенные из пяти одинаковых пучков волокон, содержащих от 200 до 600 элементарных волокон. Концы нитей закрепляются через металлические фиксаторы или непосредственно в зажимах удлинителей маятника см. рис. 1.20). Стеклянные нити перед использованием отжигаются от замасливате- лей при 300 °C в течение 20 мин. Недостатком нитей из углеродных волокон является их повышенная хрупкость, однако их электропроводность дает возможность нагревать образец приложением электрического напряжения. Это значительно упрощает нагревательную систему маятника, особенно для повышенных температур. Испытательная аппаратура. Общая схема прибора показана на рис. 1.17. Образец 1 в виде нити с нанесенной на нее исследуемой композицией присоединяется к верхнему зажиму 10. Через нижний зажим 2 к образцу подвешивается удлинитель маятника 3 с инерционной массой и диском 4 из поляризующего свет материала. Диск служит поляризатором оптической системы записи колебаний. Маятник центрируется с помощью металлической магнитной иглы 8 и стального центрирующего стержня 5. Верхний зажим 10 закрепляется в двигателе 11, с помощью которого вручную или автоматически через регулятор 14 задаются колебания маятника. Регулирование температуры образца осуществляется с помощью термокриокаме- ры, состоящей из теплоизолированного корпуса 24, в который помещается образец, Рис. 1.21. Температурные зависимости относительной жесткости ΔG (1, 2) и относительного показателя механических потерь Δ (1′, 2′), полученные с помощью прямого крутильного маятника на образцах в виде нитей с отвержденными полимерами, имеющими Т с меньше (1, 1 ′) и больше (2, 2′) Т дестр [20, 21, 78] 2 ′ 1 ′ 1 2 Т с Т дестр Т с ′ 1,0 0 1,0 2,0 1,0 0 –1,0 –2,0 tg Δ G lg Δ Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ и вентиляторов 17 и 21 для подачи рабочей среды (воздуха, газообразного азота и т. п) к образцу ив термокриокамеру соответственно. Повышенные температуры поддерживаются с помощью электронагревательного элемента 19, а пониженные — комбинацией подачи жидкого азота из сосуда Дьюара 20. 1.2.1.3. Методика определения релаксационных и фазовых переходов термомеханическим способом Термомеханический метод исследования полимеров является одним из методов экспериментального определения температуры стеклования Т с . Полимерный матерал подвергается действию постоянной или переменной нагрузки и при этом фиксируется его деформация при каждой температуре и выбранном времени действия силы. Если полимерный образец подвергается действию постоянного напряжения, в нем развивается ползучесть. Чтобы проводить опыты в сравнимых условиях, деформацию необходимо отсчитывать за строго постоянное время наблюдения, которое может быть выбрано любым. Температурная зависимость деформации имеет в общем случае вид, изображенный на рис. Аналогичная кривая может быть получена ив том случае, когда на образец действует небольшая постоянная сила, а температура непрерывно возрастает во времени. Такой вид термомеханических испытаний в настоящее время наиболее распространен, причем температура возрастает, как правило, по линейному закону = о + где То — температура, с которой начинается опыт t — время а — скорость роста температуры со временем. Стандартная скорость роста температуры обычно составляет от 1,5 до 4 град/мин. Такой способ термомеханического исследования более удобен в аппаратурном отношении, но он дает меньшую информацию, чем первый способ. Рис. 1.22. Схематическое изображение термомеханической кривой (зависимости деформации ε от температуры Т) [106]: 1 — стеклообразное состояние полимера, 2 — высокоэластическое состояние полимера, 3 — вязкотекучее состояние полимера 2 3 Т с Т тек Т ε Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ В области низких температур деформация образца мала и лишь незначительно увеличивается по мере роста температуры. При достижении определенной для каждого полимера температуры деформация начинает быстро возрастать. Если нагрузка мала, возрастание деформации происходит небеспредельно, довольно быстро заканчивается. На графике образуется плато, получившее название площадки высокоэластичности». Протяженность этой площадки по оси температур может быть достаточно велика и зависит от молекулярной массы полимера. При дальнейшем нагревании деформация начинает вновь резко возрастать, образец полимера изменяет форму и размры. Термомеханическая кривая, изображенная на рис. 1.22, отчетливо подразделяет температурную область испытания натри интервала. В первом из них полимер находится в твердом стеклообразном состоянии (если он аморфный. Деформация в этом состоянии весьма мала и слабо повышается с ростом температуры. Первый резкий подъем термомеханической кривой связан с переходом полимера из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это состояние характеризуется способностью к развитию больших обратимых деформаций при действии небольшой силы. Это состояние характерно только для полимеров. При дальнейшем нагревании резкое увеличение деформации связано с появлением вязкотекучего состояния, при котором характерно вязкое течение полимера. Температуры переходов из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкотекучее соответствуют Т с и Т тек . В зависимости от химического строения полимера, Т с и Т тек могут принимать самые разнообразные значения. С помощью термомеханического метода исследования можно определить величину механического сегмента. Эта величина будет соответствовать той молекулярной массе, при которой появляется высокоэластическое состояние и превышение которой не может привести к увеличению температуры стеклования. Наибольшее распространение получили: Т с = Т с, ∞ – Ми уравнение 1/Т с = 1/Т с, ∞ – где Т с, ∞ — температура стеклования полимера при молекулярной массе, стремящейся к бесконечности α, β — параметры, характеризующие структуру полимера. Величина сегмента зависит от химического строения макромолекулы и чем более жесткой является макромолекула, тем большей величиной сегмента она обладает. В табл. 1.11 приведены молекулярные массы сегментов макромолекул различных полимеров. Температура стеклования (и температура текучести) определяется так, как это схематически изображено на рис. 1.23. Выбирается величина деформации ε 0 , которая откладывается от оси абсцисса также от высоты площадки высокоэластичности. Далее проводятся линии, параллельные оси абсцисс, и точки пересечения этих линий Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ с термомеханической кривой и дадут искомые температуры стеклования и текучести. Температура стеклования — это та температура, при которой деформация при действии той или иной нагрузки развивается на величину ε 0 . Температура текучести — это та температура, при которой пластическая деформация (течение) развивается на туже величину Таблица 1.11. Значения молекулярной массы сегмента Мс различных полимеров, определенные термомеханическим методом [106] Полимер М с Полиизобутилен CH 3 | –C–CH 2 – | CH 3 Поливинилхлорид | Cl 12 000 Полистирол –СН 2 –СН– | 30 000–40 000 Полиарилат Ф 50 000–70 Величина ε 0 может быть выбрана произвольно, но она не должна быть слишком большой, чтобы не превышать высоту площадки высокоэластичности. На практике за величину ε 0 принимают определенный процент от высоты площадки высокоэла- стичности. Метод не учитывает, что Т с проявляется просто при нагревании без всякой нагрузки. Теория Каргина и Слонимского, основанная на рассмотрении деформации модели полимерного тела с учетом изменения температуры, приводит к следующему соотношению lg ( ) ( ) , M M B T T C T T = + − + − c e c e c T K T K (где М — молекулярная масса полимера Мс — молекулярная масса сегмента Т тек температура текучести Т с — температура стеклования В и С — параметры полимера Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Уравнение (9) связывает величину молекулярной массы полимера с величиной молекулярной массы сегмента и с разностью температур текучести и стеклования (Т с и Т тек ). Параметр В определяется из соотношения = lg σ · t 0 / η 0 · ε 0 , (где σ — постоянное напряжение, приложенное к образцу в процессе термомеханического испытания t 0 — длительность воздействия этого напряжения ε 0 деформация, при которой определяются величины Т с и Т тек ; η 0 — предэкспоненциальный множитель в уравнении Фульчера–Таммана, которое связывает вязкость системы с температурой = η 0 · e A/T–T0 , (где η — вязкость системы при температуре Т, выраженной в градусах Кельвина η 0 — предэкспоненциальный множитель Аи Т — параметры материала. Константа Св уравнении (9) находится из соотношения С = 0,434А/В. (Уравнение Фульчера–Таммана описывает область стеклообразного состояния вблизи температуры стеклования. Уравнение Каргина–Слонимского, если параметры Мс, В и Св нем известны, позволяет определять молекулярную массу полимера без перевода его в раствор. Для этого необходимо получить термомеханическую кривую этого полимера, с ее помощью найти Т с и Т тек и подставить их в соотношение (9). При этом параметры В и С Т с Т тек Т ε ε 0 ε 0 Рис. 1.23. Определение температур Т с и Т тек по выбранной величине ε 0 на термомеханической кривой согласно теории Каргина–Слонимского [106] Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ не обязательно определять с помощью уравнений (10) и (12). Для этого необходимо получить три термомеханических кривых полимеров с известными молекулярными массами Ми решить систему из трех уравнений, составленных на основе (9), в которой неизвестными будут Мс, В и С. Величина механического сегмента макромолекулы Мс может быть определена чисто расчетным путем на основании химического строения полимера. Используя уравнение (13) для расчета Мс (или соответствующей степени полимеризации с = М с /М 0 , где М — молекулярная масса повторяющегося звена c A const N = ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ∑ Δ 1 Величина сможет быть рассчитана исходя из химического строения повторяющегося звена с помощью аддитивных схем, поскольку сих помощью оценивается температура стеклования Т с и вандерваальсовый объем звена ΔV i i ∑ (N A — число Авогадро. Константа в формуле (13) может быть выражена через параметры полимерной системы, а также может быть найдена по экспериментальным данным для эталонных систем (табл. Таблица 1.12. Определение степени полимеризации с [106] Полимер М с М 0 N c Полиэтилен 3460 28 124 Полиизобутилен 15 625 56 Полистирол 073 104 366 Полибутадиен 5625 54 Полиизопрен 000 68 Поливинилацетат 287 86 282 ПММА 30 246 100 При определении этим методом температурных интервалов, в которых полимер находится в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях, часто возникают определенные трудности. Теоретически обоснован следующий способ выбирается величина деформации ε 0 , которая откладывается от оси температур и от площадки высокоэластичности. Температурам стеклования и текучести будут соответствовать температуры, при которых развивается одна и та же величина ε 0 соответственно высокоэластической и пластической деформаций. Такой способ применим тогда, когда форма термомеханической кривой имеет резкие перегибы в переходных областях температур и изменение величины ε 0 не повлечет за собой больших сдвигов в определении Т с (Т тек ). Если деформация развивается более плавно, то устанавливаемые точки переходов Т с и Т тек будут весьма неопределенными. Они будут существенно зависеть от величины ε 0 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ На практике определяют величины Т с и Т тек по точкам пересечения касательных к двум соответствующим ветвям термомеханической кривой (рис. 1.24). В этом случае значения Т с и Т тек меньше зависят от формы термомеханической кривой, и для сравнительной оценки полимеров такой способ оправдан. Выбор способа определения величин Т с и Т тек зависит от формы термомеханической кривой ив условиях сравнительной оценки их свойств можно выбрать любой из способов, важно лишь, чтобы сравнение нескольких полимеров всегда проводилось одними тем же способом. Только с помощью термомеханического метода исследования нельзя ответить на вопрос, является полимер аморфным или кристаллическим. Предварительно необходимо получить рентгенограмму образца, а затем сопоставить данные рентгеноструктурного анализа с результатами термомеханического исследования. Если полимер достаточно закристаллизован, высокоэластическое состояние практически полностью подавляется ив широком интервале температур он не обнаруживает заметных деформаций. При подходе к температуре плавления деформация резко возрастает и достигает максимального значения при пл. При термомеханическом исследовании аморфно-кристаллических полимеров в интервале стеклования деформация будет возрастать с дальнейшим образованием плато. Площадка высокоэластичности не будет иметь такую же высоту, как и для чисто аморфного полимера того же строения, она будет существенно ниже в зависимости от степени кристалличности. Во всяком случае для аморфно-кристаллического полимера можно определять температуру стеклования и температуру текучести. Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое проходит не в точке, а в некотором интервале температур, который зависит от скорости охлаждения. При увеличении скорости охлаждения (или нагревания) температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования, расширяется, ноне скачкообразно, а достаточно плавно. При этом с понижением скорости охлаждения (или нагревания) зависимость деформации от температуры в области перехода становится более четкой. Т с Т тек Т ε |