Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
Рис. 1.38. Диаграмма распределения полимеров по зонам термоустойчивости с учетом предельной температуры влияния и длительности нагрева (критерий — сохранение 50% исходной Рис. 1.39. Зависимость некоторого свойства ПМ от температуры испытания (а, продолжительности нагревания (б, температуры выдержки (старения) (в) [2, 10] Свойство Свойство Свойство Температура испытания Продолжительность выдержки Температура выдержки Т 2 Т 3 t 3 t 3 t 2 t 2 t 1 t 1 Т 1 а) б) в) Таблица 1.27. Предельные рабочие температуры ненаполненных полимеров при эксплуатации в течение 25 000 и 200 ч [4] Полимер Предельная рабочая температура полимеров, Св течение 000 ч ч Отвержденные эпоксидные смолы Отвержденные полиуретаны 100–130 — Полифениленоксид 130–150 160–180 Поликарбонаты 100–130 — Отвержденные полисилоксаны 150–200 Линейные полиимиды и сополимиды 180–240 Измерения термоустойчивости ПМ проводятся по температурно-временной функции изменения выбранного практически важного параметра свойств. В качестве критериев термоустойчивости ПМ могут быть использованы самые различные показатели. Коэффициент термоустойчивости K = χ T / χ 20 °C (рис. 1.40); 2. Прочность и модуль упругости ПМ при повышенных температурах табл. 1.27); 3. Прочность (табл. 1.28, рис. 1.41), жесткость и т. д. после выдержки в течение определенного времени при заданной температуре (показатели 2 и 3 используются самостоятельно или для расчета K); 4. Температура, при которой после определенного времени выдержки (выбирается исходя из практических задач, например, 10 лет, 2 тыс. ч, 100 тыс. ч и т. д) происходит определенное допустимое ухудшение показателей свойств, чаще всего на 50% от первоначального значения, иногда — полная утрата свойств температура длительной эксплуатации) (табл. 1.30). Таблица 1.28. Разрушающее напряжение при растяжении полиариленов (2, 3, 5–7) и полигетероариленов (1, 4) при различных температурах Тип ПМ Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, при С С °С 1 Полиамидоимид 189 105 50 2 Полиарилсульфон 92 60 32 3 Полиэфирсульфон 160 35 (180 °С) — 4 Полиимид 2080 120 58 38 (180 °С) 5 Полифениленсульфид (40% стекловолокна 50 21 6 Поли-n-оксибензоат 98 65 28 7 Полисульфон ПСН 120 Исследование температурно-временных зависимостей прочностных и деформационных свойств пластиков дает количественную оценку прочности и жесткости пластика во времени при длительном нагружении в эксплуатационных условиях. С этой целью могут быть использованы температурно-временные зависимости любого свойства 80 140 200 100 50 Температура, °С К , Рис. 1.40. Температурные зависимости коэффициента термоустойчивости K = свойство разрушающее напряжение при изгибе и) различных стеклопластиков [72]: 1 — стеклотекстолит на основе смолы ПН-1 и ткани марки Т, термообработанный при 80 Св течение 5 ч ( σ и20 °С = 184,4 МПа 2 — стеклотекстолит на основе смолы ПН-3 и ткани марки Т, термообработанный также ( σ и20 °С = 81,1 Па 3 — стеклотекстолит на основе смолы ЭДМ-2 термообработанный при 180 Св течение 4 ч ( σ и20 °С = 844,0 МПа 4 — тоже, с добавкой бакелитового лака (70:30 σ и20 °С = 474,0 МПа 6 — СВАМ-ЭР, нетермообработанный ( σ и20 °С = 903,3 МПа 7 — тоже, после термообработки при Св течение 18 ч (σ и20 °С = 845,0 МПа 8 — стеклотекстолит на основе смолы ЭД-6 с бакелитовым лаком (70:30), термообработанный при 180 Св течение 18 ч (σ и20 °С = 486,0 МПа Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.29. Разрушающее напряжение при растяжении термоустойчивых ПМ [71, Тип ПМ Содержание стекловолокна, % Разрушающее напряжение при растяжении, МПа исходный образец после 1500 ч при 205 Сна воздухе после 1500 ч при 260 Сна воздухе Полиамидоимид — 170 160 154 Полиарилсульфон — 90 90 53 Полиэфирсульфон 40 150 80 73 Полифениленсульфид 40 162 115 96 Поли-n-оксибензоат — 97 95 63 Полисульфон 40 142 30* ** * После 750 ч, ** Расплавился после 100 ч. Рис. 1.41. Зависимость модуля упругости при изгибе термоустойчивых от температуры [71]: 1 — полифениленсульфид (40% стекловолокна, 2 — полиамидоимид, 3 — поли-n-оксибензоат, 4 — полиимид 2080, 5 — полисульфон, 6 — полиарилсульфон Температура, С 200 250 300 350 400 450 500 1 2 3 4 5 6 1050 910 770 630 490 420 350 280 210 140 070 E ви , МПа Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Для оценки долговечности и температур длительной эксплуатации пластиков используется уравнение Аррениуса. Если выразить функцию свойства f( χ) как f(χ) = Kt, где K — константа скорости t — время, ив качестве критерия принять определенный показатель, характеризующий то или иное свойство, например 50% от исходного значения прочности при изгибе, то f( χ) можно считать постоянной величиной, а время, необходимое для достижения этого значения, заменит константу скорости K в уравнении Аррениуса ) = − ; lg lg lg f t A E e RT χ ( Если на графической зависимости по ординате отложить величины температуры или обратной температуры (1/T), а по абсциссе — значения продолжительности нагрева (или lg τ), то кривая T(1/T) – τ(lgτ) характеризует теплостойкость полимеров и ПМ (рис. Из рис. 1.42 видно как долго ПМ могут выдерживать определенную температуру или каково значение максимальной температуры приданной экспозиции, при которой не происходит изменения параметра, выбранного в качестве критерия при проведении испытания. Левая половина графика характеризует кратковременную теплостойкость, правая — длительную. Оба показателя практически важны. Экстраполяцией кривых можно определить значения длительной термоустойчивости, учитывая, что о длительной термоустойчивости можно говорить только в том случае, Рис. 1.42. Эксплуатационная теплостойкость (экстраполяция) полиимидной пленки Kapton (1) и пленки из полифениленоксида (2). Критерий — повышение хрупкости пленок при испытании на изгиб [2, 133] 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 10 Продолжительность нагрева Т емпература, С 600 500 400 300 200 100 0 1 2 1 мин месяц год лет ч ч ч Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ если исследуемые явления являются равновесными. Практически за температуру длительной термоустойчивости принимается та, при которой свойства ПМ практически не изменяются в течение многих лет Данные рис. 1.42 показывают, насколько ошибочно определять термоустойчивость пластика лишь по значению температуры. Для полной характеристики термоустой- чивости пластика необходимы зависимости различных его свойств в широком температурном интервале. В области низких температур для измерения требуется очень много времени, поэтому для упрощения используют зависимости, подобные приведенным на рис. 1.42, проводят испытания пластика в пределах до 30 дней и экстраполяцией с некоторым приближением получают данные для 1 года, 10 летит. д. табл. 1.27, 1.30–1.32, рис. Введение наполнителей сложным образом влияет на термоустойчивость наполненных пластиков. Тепловое воздействие на связующее (отвержденные реак- топласты и термопластичные связующие) в наполненных пластиках проявляется при использовании термоустойчивых наполнителей) в одновременно протекающих процессах обратимого изменения их состояния вследствие увеличения подвижности звеньев макромолекул и связанного с этим обратимого изменения свойства также необратимого изменения химической структуры полимера вследствие протекания термических и термоокислительных процессов. Введение в состав термопласта или реактопласта наполнителей повышает показатели их прочностных и деформационных свойств (разрушающего напряжения при растяжении, сжатии, изгибе и т. д, модуля упругости, устойчивости к изменению формы под нагрузкой при повышенных температурах, снижает ползучесть, снижает усадку в процессе формования, коэффициент теплового расширения, повышает Т с , НДТ, изменяет соотношениефаз и морфологию кристаллической фазы (в термопла- стах. Под влиянием наполнителя с активной поверхностью происходит уменьшение свободного объема. Если связующее хорошо смачивает наполнитель и его влияние распространяется на значительный объем, то введение наполнителя вызывает ограничения молекулярной подвижности в пограничных слоях ив объеме матрицы. Наполнение ПМ повы- Таблица 1.30. Температура длительной эксплуатации на воздухе, температурные переходы и деформационная теплостойкость T 18,5 термоустойчивых ПМ [71, Тип полимера Температурный индекс, °С Т 18,5 , °С Т с , С пл, °С Полиамидоимид 210 274 278 — Полиарилсульфон 185 274 286 — Полиэфирсульфон 175 203 Полиимид 2080 260 260 310 — Полифениленсульфид (40% стекловолокна 88 282 Поли-n-оксибензоат 200 293 — 396 Полисульфон 150 174 190 — Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.31. Эксплуатационная теплостойкость полимеров [2, Тип полимера Температур- ный индекс, °С Температура резкого снижения модуля упругости Полиамид 66 80–100 220–260 Поли-n-ксилилен 95 Полиэтилентерефталат Поликарбонат дифенилолпропана 165 Поли-2,6-диметилфениловый эфир 220–230 Полисульфон (на основе дифенилолпропана и дифенилсульфона) 140 175 Полиэфиримиды 160–180 280 Полиамидимиды 150–180 280 Полисилоксан 180–200 от –30 до +Сополимер гексафторпропилена и фенилиденфторида 180–200 –50 Политетрафторэтилен 250 Кристаллическая фаза 330; аморфная фаза Т с = Полиимид на основе пиромеллитового диан- гидрида и 4,4 ′-диаминодифенилового эфира (vespel) 250–300 Таблица 1.32. Диапазон рабочих температур ряда полимеров [72, 73] Полимер Рабочий диапазон температур, °С Поливинилхлорид, полистирол 60–85 Полиакрилаты, полиолефины 65–100 Ароматические полиамиды 80–110 Поликарбонаты 100—130 Отвержденные полималеинаты 80—110 Отвержденные полиакрилаты Отвержденные полиэпоксиды 80—130 Фторсополимеры 140—200 Отвержденные полисилоксаны 150—200 шает показатели длительной прочности. Существенно возрастает их долговечность [3, 58]. Все это повышает их стандартную и эксплуатационную деформационную теплостойкость, нов различной степени. Повышение стандартной деформационной теплостойкости связано, прежде всего, с повышением Т с . Особенно это заметно в случае наполненных термопластов, деформационная теплостойкость которых при наполнении значительно возрастает и определяется составом конкретной композиции (табл. 1.33). Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.33. Деформационная теплостойкость наполненных и ненаполненных термопластов [4, Полимер, композиция со стеклянным волокном Теплостойкость, определенная стандартными методами, °С Т 4,6 (НДТ/С) Т 18,5 (НДТ/А) Полиамид 6,6 ненаполненный 204 66 40 масс. волокон Поликарбонат ненаполненный 142 138 40 масс. волокон Полистирол ненаполненный 88 84 30 масс. волокон 105 Полифениленсульфид Rayton R-4 ненаполненный — 135 40 масс. волокон — 260 Полисульфон ненаполненный — 174 40 масс. волокон — 180 Делать выводы о повышении эксплуатационной деформационной теплостойкости, рабочих температур эксплуатации для большинства наполненных пластиков нельзя, так как при одновременном действии механических напряжений и высоких температур интенсивно развиваются термодеструкционные процессы, ограничивающие область использования наполненных пластиков температурой, близкой к температуре деформационной теплостойкости ненаполненного пластика. Эксплуатационная деформационная теплостойкость и термостойкость ПМ может быть несколько повышена введением в состав ПМ стабилизаторов и антиокислителей, позволяющих снизить скорость термоокислительной деструкции и таким образом увеличить продолжительность эксплуатации материала при более высоких температурах. Так, стекловолокнит на основе термостабилизированного полиамида 6,6 может эксплуатироваться при 180 °C враз больше, чем ненаполненный полиамид. Эксплуатационная теплостойкость ПМ определяется устойчивостью полимерной матрицы к необратимым изменениям структуры под действием тепла и нагрузок) (рис. 1.43) и повышается при использовании термостойких полимеров табл. Таблица 1.34. Теплопрочностные свойства стеклотекстолита ВПС-7 (ЭДТ-10П+Т-10-80) Прочность, МПа, при Т, °С Продолжительность выдержки при температуре, ч, 20 510 440 450 420 400 380 200 300 290 280 265 260 250 σ ви , 20 515 500 486 470 458 450 Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Рис. 1.43. Изменение прочности стеклотекстолитов на основе полиорганосилоксановых (1) и по- лиэпоксидных (2) связующих после выдержки на воздухе в течение года при различных температурах Температура, С 80 60 40 20 Сохранение σ вн ,% Таблица 1.35. Упругопрочностные свойства стеклотекстолита ВПС-7, МПа Условия, температура выдержки и испытаний σ + || / σ + ⊥ Е + || /E + ⊥ σ – || / σ – ⊥ σ ви,|| / σ ви, ⊥ τ сд,|| / τ сд, ⊥ Исходные, 20 Сч С, 100 Сч С, 100 Сч С, 200 Сч С, 200 С 330/75 22 400/— 87/— 68,5/57,5 Примечание Числитель — в направлении основы, знаменатель — утка соответственно растяжение, сжатие (–), изгиб (ви), сдвига (сд). Состав ВПС: КДА-1 или 2 (ЭД-20, η 12–25 Пас, 19,9–22% эпоксидных групп и ДЕГ-1, η 70 Пас, 24% эпоксидных групп ТЭАТ, АДЭ-3. В стеклопластике ВПС-7В 24-33% связующего ЭДТ-10П (ОСТ 92-0957-74) и стеклоткань Т. Т отв 180 С. Сохранение σ ви : 150 С, 30 мин — 95%, 180 С, 30 мин — 60%, 200 С, 30 мин — Таблица 1.36. Зависимость изменения свойств полиимидного углеволокнита (волокна Celion 6000, 68 об, связующее LARC-160) от длительности нагревания при 315 °C [80] Показатели Продолжительность нагревания на воздухе, Т испытаний 260 Сч ч ч Уменьшение массы, масс 0,57 1,08 σ ви , ГПа 1,63/2,2 1 1,63 2,12 2,11 Е ви , ГПа 132/140 1 143 142 144 T сд , МПа 1 56 63 Примечание 1 — испытание при 23 С Теплостойкость полимеров и деформационная теплостойкость ПМ Таблица 1.37. Зависимость продолжительности эксплуатации (часы) при нагреве стеклотекстолитов от типа связующего Тип стеклотекстолита/свя- зующего Продолжительность эксплуатации (ч) стеклотекстолитов при температурах, °С 200 250 300 350 400 500–800 СТ-911/полиэфир 911 ЭФ 32-301 /эпоксифенольное 1000 — — — — 30–60 с ВФТ-С/эпоксифенольное 200 25 5 — — — ФН/фенолофурфурольное 200 50 10 5 5 мин мин ФФ 500 100 — — — — ФФ-А 750 200 — — — — СК-9Ф /фенолокремнийорга- ническое Ф 200 5 5 2 10–2 мин СК-9А/9А — — 2000 250 — — СК-9ФА/9ФА — — 2000 1000 — — СК-10С/10С — — 2000 1000 — — Стеклотекстолиты на основе полиимидных связующих СП-97 — — 2000 — — — АПИ-2,3 — — 2000 100 10 — LARC 160 — 70 000–50 000 2000 100 — мин PMR-Т — — — — 500 (370 °С) — V-Сар-75(в N 2 ) — — — — >1000 (370 С 2. Термостойкость полимеров и полимерных материалов При нагревании полимеры переходят из стеклообразного или кристаллического состояния в эластическое (и пластическое) состояние изменяется (обратимые изменения физического состояния). Наряду с этим при нагревании могут происходить также и химические изменения в макромолекулах полимеров деструкция цепи, образование трехмерных структур, реакции окисления, другие реакции (например, отщепление HCl у поливинилхлорида, реакции циклизации (например, при нагревании полиакрилонитрила, образовании полиимидов из полиамидокислот и т. д. В большинстве случаев они сводятся к нежелательным изменениям эксплуатационных свойств (снижение или потеря механических свойств, ухудшение диэлектрических свойств и т. д.). Плавление полимеров и переход из стеклообразного состояния в эластическое происходит в интервале температур 5–10 °C и теплостойкость полимеров можно охарактеризовать определенной температурой. Химическую устойчивость при нагревании так характеризовать нельзя, так как реакции, приводящие к заметным изменениям полимеров, протекают уже при низких температурах, но только медленно тепловое старение, и затем с повышением температуры скорость этих реакций постепенно возрастает, и ее величина определяется энергией активации соответствующих реакций. У одного итого же полимера в течение длительного времени при низких температурах можно наблюдать такие же изменения, как и за небольшой отрезок времени при высоких температурах. Поэтому для характеристики химической устойчивости полимеров и ПМ на их основе при нагревании необходимо знать не только температуру, но и время, в течение которого он может подвергаться действию этой температуры без заметных изменений свойств. Для оценки химической устойчивости при нагревании (термостойкость, термоо- кислительная устойчивость) наибольшее применение получили методы, основанные на изменении массы полимеров, ПМ, ПКМ, ВПКМ при нагревании — ТГА (ИТГА, ДТГА), хотя получаемые результаты существенно зависят от вида образца, скорости нагрева, среды и других факторов. Анализ данных ТГА, механизмов деструкции термической и термоокислительной, значений энергий активации процессов деструкции, скоростей реакций деструкции, составов продуктов деструкции позволил сформулировать основные представления о способах повышения термической и тер- моокислительной устойчивости полимеров, что было использовано при разработке полиариленов и полигетероариленов, термостойкость некоторых представителей Термостойкость полимеров и полимерных материалов которых приблизилась к предельной теоретически обоснованной (на современном этапе) термостойкости органических полимеров. При использовании методов ТГА (изотермический ИТГА и динамический ДТГА, термогравиметрический анализ по ISO 11358) основными критериями оценки химической устойчивости полимеров при нагревании являются: Т 0 — температура начала деструкции, температура нулевой потери массы — температура потери 50% начальной массы; Т max — температура максимальной потери массы; Е акт,0 — энергия активации начала процесса деструкции. Химическая устойчивость полимеров при нагревании (термостойкость) характеризует их способность противостоять необратимым изменениям молекулярной структуры при повышенных температурах. Ее естественно связать с химическим строением макромолекул, с прочностью химических связей между отдельными атомами и группами ее образующими. Химическая связь Способность атома вступать в химические соединения с образованием химической связи зависит от строения его внешних электронных оболочек. Силы, связывающие между собой атомы или молекулы в твердом теле, имеют почти исключительно электрическую природу (роль магнитных и гравитационных взаимодействий практически равна нулю). Электрические силы — силы взаимодействия электрических зарядов, носителями которых являются электроны и ядра атомов. Специфика химической связи определяется волновыми свойствами электронов и особой корреляцией в их движении. Согласно квантовой механике, состояние электрона отображается волновой функцией, квадрат абсолютного значения которой характеризует вероятность нахождения электрона в томили ином элементе объема. В связи с этим для электрона в атоме или молекуле имеет смысл представление об электронном облаке, плотность которого в различных точках пространства пропорциональна вероятности нахождения в них электрона. Химическая связь — взаимодействие двух или нескольких атомов, обусловливающее образование химически устойчивой многоатомной системы (молекулы, радикала, молекулярного иона, комплекса, кристалла, хемосорбированного состояния на поверхности полимера и др. Образование химической связи сопровождается существенной перестройкой электронных оболочек связывающихся атомов. Химическая связь имеет квантовую природу, возникая в результате электростатического взаимодействия электронов и ядер, описываемого квантово-механически. По электронному строению и свойствам различают три главных вида связей валентные, невалентные орбитальные и координационные. Волновая функция валентной связи между атомами Аи В по методу молекулярных орбит = А + В Термостойкость полимеров и полимерных материалов где А, В — одноэлектронные гибридные орбиты атомов Аи В N — константа λ — характеристика асимметрии в распределении электронного облака вдоль связи, полярность связи А–В. При λ = 1 — чисто ковалентная связь, λ = 0 ионная связь (двухэлектронное облако связи полностью перетянуто на атом А, 0 < λ < 1 — частично ионная связь По симметрии распределения электронного облака связи по отношению к линии связи различают σ-, π-, δ-связи. σ−связь между двумя атомами, образуемая р–орбитами связь (p π -p π ) связь (Между двумя атомами возможна только одна связь, но наряду с ней между теми же атомами могут быть π- и связи. Так образуются кратные связи. Невалентная орбитальная связь не поддается описанию посредством одноэлектронных функций. В соединениях с такими связями электроны рассредоточены делокализованы) вдоль всей системы (или части ее, охватывающей много атомов. В отличие от валентных соединений нельзя выделить отдельные связи, попарно соединяющие соседние между собой атомы. Таким образом, хотя атомы связаны между собой в устойчивую систему, между ними не существует классически понимаемых химических связей. В таких системах связь носит невалентный орбитальный характер. Прочность химической связи определяет верхний предел колебательной энергии, которой может обладать молекула без того, чтобы происходил разрыв связей. Вследствие того что энергия колебаний увеличивается при нагреве химическая устойчивость связана с энергией диссоциации различных связей. Энергию диссоциации связи между двумя атомами определяют по энергии диссоциации соединения на атомы, но из-за влияния на прочность связей ряда факторов, значения энергий связей весьма различны (табл. 2.1, А Термостойкость полимеров и полимерных материалов |