Таблица 4.1. Электрические свойства отвержденных реактопластов
Связующие
У
дельное объемное электрическое сопротивление, Ом·см
Т
ангенс угла диэлектрических потерь tg Диэлектрическая проницаемость Электрическая прочность,
кВ/мм
Дугостойкость, с
Полималеинатные общего назначения 14
–6·10 15 0,022–0,024 4,1–4,5 12–19 50–100
Олигоакрилаты*
10 14
–10 15 0,024–0,035 4,0–4,8 18–20 70–110
Форполимеры диаллилфталатов*
2·10 16
–4·10 17 0,009–0,011 3,2–3,4 20–25 Эпоксидные 15
–8·10 16
(10 13
–10 14
)
0,010–0,030
(0,001–0,02)
3,2–4,5
(3,7–3,9)
15–25
(16)
60–100
Фенолоформальдегидные
10 11
–10 12 0,015–0,035
(0,03–0,1)
3,0–5,0
(4,5–6,5)
12–16 65–100
Меламиноформальдегидные
10 12
–10 13 0,009–0,012
(0,05)
4,4–4,8
(3,5–9,5)
18–25 Кремнийорганические 14
–10 15
(10 14
–10 16
)
0,001–0,025
(0,001–0,05)
2,6–4,2
(3–5)
20–30 (18) 115–130
Полиимидные
10 16
–10 17 0,001–0,005 3,4–3,8 20–30 60–110
* Типичные показатели для класса ненасыщенных отвержденных олигоэфиров соответственно
10 13
–10 14
; 0,02–0,03; 3–4; 15–18. В скобках — показатели в зависимости от частоты.
Кремнийорганические лаки (температура отверждения 180
°C, 16 ч) КО рабочие температуры 300–350
°C, метилфенилалюминийсилоксановый со слюдой, КО (диметилсилоксановый), КО (метилфенилсилоксановый, до 350
°C)
Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивостьТаблица 4.2. Сравнительные свойства кремнийорганических стеклотекстолитов
Свойства при 20
°C
Стеклотекстолиты (ткань Т-10-80)
СК-9П
СК-9ХК
СК-9ФА
σ
ви
, МПа 200 250
σ
+
, МПа 270 280
σ
–
, МПа 95 145
tg
δ при 10 6
Гц 0,0025 0,0028
ε
3,5 4,4–4,7 Таблица 4.3. Свойства стеклотекстолитов на основе модифицированных полиорганосилоксанов
Тип стекло-
текстолита
σ
ви
, МПа, МПа
Е
+
·10
–3
, МПа, МПа
Т
ангенс угла диэлектрических потерь при 10
10
Гц
Диэлектриче-
ская проницаемость при
10
10
Гц
Длительность эксплуатации при
температурах
СК-9Х
1)
195 380
—
95 0,0023 4,55 350
°C — 250 ч
СК-9Х
2)
200 280
—
105 0,0054 3,85 300
°C —2000 ч
СК-9ВФ
1)
260 460 490 115 0,0052 4,46 600
°C — 100 ч
°C — 200 ч
°C — 1000 ч
СК-9-70,
70ЦТМЗ, К, Сч Наполнитель — ткань алюмоборсиликатного состава ТС-8/3-250 (связующее — ПМФКС);
2 Наполнитель — кремнеземная ткань ТК-11С (отвердитель — силазан);
3
Наполнитель — кварцевая ткань ТЗ-8/3-К (связующее — смесь твердого и жидкого олигометилфенилсилоксанов; пористость текстолита — 2 об. Температура прессования СК-9Х, ХА — 100–150 Таблица 4.4. Сравнительные свойства стеклотекстолитов СКАН на основе олигосилоксана в активном растворителе (К-81+АН)
Свойства
Тип стеклотекстолита
СКАН-9
СКАН-81*
300
°C, 2000 ч
°C, 1000 ч
°C, 2000 ч, МПа 100 105
σ
–
, МПа 48 66
σ
ви
, МПа 76 Е, ГПа
1,7 1,5 2,3
Т
длит при нагрузке 70 МПа
°C, 500 ч ч (1600 ч прич
σ
ви при 300
°C после 2000 ч 90 МПа Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.5. Свойства стеклотекстолита СК-9Ф в зависимости от времени выдержки при высоких температурах (испытания — при температурах выдержки)
Свойства
Режим выдержки
°C
250
°C, 200 ч
°C, 5 ч
°C, 5 ч
°C, 2 ч, МПа 260 269,5 214,5 Е, ГПа
2,225 1,73 2,21 1,44 0,96
σ
ви
, МПа 75 119 119 108
а
к
, по основе, кДж/м
2 145 60 75 25 Примечание стеклотекстолит СК-9Ф состоит из стеклянной ткани марок АСТТ(б) С, Си связующего Ф фенольно-кремнийорганического типа. Связующее Ф может быть использовано для изготовления как листового материала, таки сложных стеклотекстолитовых изделий. Прессование стеклотекстолита и стеклотекстолитовых изделий производится при температуре 200
°C и давлении
0,3–0,5 МПа, время выдержки при прессовании 7 мин на 1 мм толщины готового изделия. В случае прессования изделий и листов малой толщины время выдержки при прессовании должно быть не менее 45 мин. Изделия после прессования подвергаются термической обработке при 200
°C в течение
2 ч. Модуль сдвига при 20
°C по основе и утку составляет 3,8 ГПа, под углом 45° — 0,68 ГПа.
Таблица 4.6. Диэлектрические свойства стеклотекстолита СК-9Ф при нормальных условиях
Тангенс угла диэлектрических потерь при 10
Гц 10 6
Гц 50 Гц
0,011
Диэлектрическая проницаемость при 10
Гц 10 6
Гц 50 Гц
4,4-5,1
используют для нанесения покрытий на обмоточные провода ПОЖ (КО) и для изготовления высокотермоустойчивых диэлектриков.
На основе лака КО изготавливают) слюдинитовую бумагу (пропитана и склеена со стеклотканью лаком КО) слюдинитовые ленты ЛСКВ;
3) гибкий стеклослюдинит ГСКВ (прессованные листы слюдинитовой бумаги и стеклоткани с лаком КО) материал для изоляции пазов статоров и роторов ГИФКВ, раб 600
°C.
Асбогетинакс (асбестовая бумага, пропитанная суспензией лака К с минеральными наполнителями, раб 350
°C) используют для крепления обмоток статора, ротора, якоря в электродвигателях. Термостойкие лаки и эмали КО, 815, 075, 08,
814, 813, 835, 88, 868 (до 600 С) выпускает ЗАО НПП СПЕКТР, г. Новочебок- сарск. Разработаны кремнийорганические герметики (в скобках — раб,
°C): ВИАТ,
ВИАТ-I (–60…300), УФ, ПКФ-68, УФ-7-21Б (–120…300), УФ-8ВТ, УФ
(–70…350).
Клеи ВК-22, 38, 47, ММ на основе модифицированных полиорганосилок- санов широко используются в изделиях новой техники (приклеивание ТИМ, ТЗМ
Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость в изделиях авиаракетостроения, склеивание особо точных приборов, оптических пирометров, приклеивание межплиточных уплотнителей ВКС, конструкций тензо- резисторов).
Развитие кремнийорганических полимеров направлено как на улучшение по- лиорганосилоксанов (введение связей О, О, карборановых циклов, таки на создание новых типов материалов со связями Si–C , Si–N (карбосиланы, силазаны) и лестничной структуры (полисилсесквиоксаны), в том числе для получения из них пиролизом неорганических объемных материалов, матриц ККМ, высокомодульных волокон SiC, Si
3
N
4
, Al
2
O
3
и др. [134, 302].
4.3. Органические полимеры
Термоустойчивость традиционных крупнотоннажных термопластов и отвержденных реактопластов существенно ниже термоустойчивости материалов на основе элементоорганических полимеров. Эпоксидные реактопласты в зависимости от типа отвердителя, условий отверждения имеют температурный индекс 60–120 (140)
°C, фенолоальдегидные — 120–180
°C, эпоксифенольных — 140–200 °C (табл. Таблица 4.8. Зависимость
σ
ви отвержденного ненаполненного связующего ЭТФ от типа отвердителя Температура испытания,
°C
σ
ви
связующего ЭТФ, МПа
Отвердитель ГМДА
Отвердитель МДФА
Отвердитель малеиновый ангидрид 100–120 50–75 50–70 150 65–73 30–40 20–30 200 3,5–4,5 Таблица 4.7. Прочность при растяжении стеклотекстолита СК-9Ф при кратковременном одностороннем нагреве (лист толщиной 3 мм)
Время нагрева, с
Температура среды,
°C
600
°C
800 Температура на поверхности образца,
°C
σ
+
,
МПа
Температура на поверхности образца,
°C
σ
+
,
МПа
Обогреваемой Не обогреваемой
Обогреваемой Не обогреваемой 235 110 370 485 185 330 60 320 195 355 720 420 260 90 360 255 350 765 610 180 120 400 310 350 765 630 110 150 435 330 350 765 600 45 180 450 350 350 300 480 370 350 600 480 395 345
Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость
Т
18
(HDT/A) связующего на основе диглицидилового эфира бисфенола А, отвержденного гексагидрофталевым ангидридом, диэтилентриамином, М-ФДА, УП-606
(BF
3
·NH
2
R), метилэндиковым ангидридом, ангидридом HY906, пиромеллитовым ангидридом составляет соответственно 130, 125, 150, 174, 170, 195, 280
°С.
На основе эпоксидных и эпоксифенольных связующих получают стеклотексто- литы с
σ
ви при 20
°C до 800 МПа (табл. 4.9), модулем упругости при изгибе до 55 ГПа, однонаправленные стекловолокниты (волокно ВМ-1) имеют соответственно 2,2 и
65 ГПа, но после выдержки при 300
°C в течение 100 ч, прич сохраняются не более 20% начальных свойств. Наиболее высокая прочность при изгибе стеклотек- столитов на основе фенольных связующих (ткань типа Т) составляет 360–460 МПа при 20 С. Не более 30% исходной прочности сохраняется после воздействия 200 Св течение 200 ч, 250 Сч (связующее ФН), 200 Сч Сч (связующее ФФ), 200 Сч Сч (связующее ФФА) Таблица 4.9. Разрушающее напряжение при изгибе
σ
ви стеклотекстолитов на основе различных эпоксифенольных связующих [137]
Связующее
σ
ви
, МПа После 100 ч при 250
°C
ЭН-6 650–800 370
ЭТФ
630 400
ЭДУ
600 420
ЭДФ
550 Конкурентоспособность таких пластиков с металлами невысока, так как прочность при изгибе стали 30ХГС практически не снижается до 200
°C, сплавов алюминия до 100
°C, сплавов магния — до 120 °C. Указанные металлы обеспечивают кратковременную устойчивость конструкции соответственно до 900, 250, 300, сплавы титана до 500
°C. Критическими температурами являются для алюминия — 160 °C, для титана — 400
°C, для бериллия — 450 °C Наибольший прогресс в области термоустойчивых органических полимеров достигнут благодаря реализации современных представлений о способах повышения тепло- и термостойкости полимеров. Разработаны две группы полимеров и материалов на их основе различного назначения (практически весь традиционный ассортимент):
группа 1 — карбоциклические полимеры (поликарбоциклы, полифенилены,
• полиарилены, условно Т
раб до 250
°С);
группа 2 — гетероциклические полимеры (полигетероциклы, полигетероари-
• лены, Т
раб до 500
°C, обычно 250–350 °C). Т
с полиимидов, полибензоксазолов, полиимидазолов, политиазолов, полихиноксалинов и др. находится в интервале
250–450 Впервой группе для придания технологичности за счет некоторого снижения теплостойкости вцепи введены шарнирные атомы и группы для увеличения гибкости цепи, иногда и обрамляющая группа для регулирования межмолекулярного
Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость взаимодействия и растворимости, обеспечения образования (при использовании олигокарбоциклов) межмолекулярных химических связей. Среди полиариленов наибольшее применение получили (в скобках — шарниры полифениленоксиды ОСН смеси с полистиролом, полиамидом, Noryl, Арилоксы), полисульфоны О, С(СН 3 ) 2 , SO 2 ), полиэфирсульфоны (О, SO 2 ), полиарилсульфоны (SO 2 ), полифе- ниленсульфиды (S), ароматические полиэфиры; в том числе жидкокристаллические СО, О, полиарилэфиркетоны (СО, О, СО, поликетоны (СО, ароматические полиамиды. Молекулы полимеров, построенных по такому принципу, имеют следующее строение: где Ш = –O–, –S–, ОСН, –СОО–, СО и другие Г и Г = = –СН 3 , –С 2 Н 5 , С, –С 6 Н 5 , –СН=СН 2 Большой прогресс в синтезе термоустойчивых полимеров был достигнут в 1959 г. в результате осуществления реакции внутримолекулярной циклизации высокомолекулярных соединений, растворимых и плавких форполимеров с получением полигетероциклических структур. Чаще всего для получения растворимого форполимера используют ароматические полиамиды с различными функциональными группами, обеспечивающими образование различных гетероциклов (табл. где R, R' — ароматические или гетероциклические радикалы Г и Г — функциональные группы, находящиеся в ортоположении к амидной связи –COOH, –NH 2 , –COOAlk, –SH, ОН и другие. Циклизация (термическая, химически активированная) форполимеров приводит к образованию блок-лестничных и лестничных циклоцепных, гетероциклических полимеров. Лестничные полимеры имеют структуру ленты и состоят из двух полимерных цепей, связанных друг с другом в регулярно расположенных точках химическими связями. Нерастворимость и высокие температуры размягчения позволяют изготавливать из них изделия, используя технологию in situ, проводя циклизацию использованного в качестве начального состава форполимера. В блок-лестничных полигетероциклах технологичность определяется типом и концентрацией шарнирных Ш) атомов и групп. Блок-лестничный полимер Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость В принципе эти материалы должны обладать повышенной термоустойчивостью вследствие того, что их цепи не могут быть разорваны при распаде простой связи, но пока не удалось создать полимер с бездефектным лестничным построением макромолекул. По месту дефектов и происходит термодеструкция таких полимеров. Создать лестничный полимер с бездефектной структурой макромолекул трудно, так как процесс замыкания циклов внутри макромолекул приходится проводить в твердой фазе, преодолевая не только межмолекулярное, но и внутримолекулярное напряжение. Единичные дефекты в лестничных структурах, макромолекулы которых состоят из трех (и более) продольных цепей, химически связанных поперечными мостиками, не могут вызвать сколько-нибудь значительных изменений в термостойкости, и достаточно велика вероятность рекомбинации мест разрыва под влиянием нагрева, однако синтез полимеров трехцепным построением макромолекул еще практически не осуществлен. Среди органических полимеров предельную термоустойчивость (прежде всего термостойкость) должны иметь полимеры паркетной структуры, реализованной природой в графитах (и минералах, графене. Графен получают расслаиванием химически чистого графита (А. Гейм, К. Новожилов, 2004, Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН, Черноголовка Манчестерский университет, Великобритания, Нобелевская премия по физике, 2010 г.). Графен — двумерный кристалл (враз прочнее стали) в виде волнообразных слоев толщиной, равной диаметру атома углерода (0,14 нм, в которых каждый атом Полиимид Лестничный полимер Полиимидоазопирролон (пиррон) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость
Таблица 4.10. Строение форполимеров и продуктов их циклизации [77]
Форполимер
Полимер
Полиамидокислота (или полиамидополиэфир)
Полиимид
Полиаминополиамид (обычно выделить не удается)
Полибензимидазол
Политиоамид
Полибензтиазол
Полиоксиамид
Полибензоксозол
Полигидразид (ПГ)
Полиоксадиазол
Циклизация ПГ в присутствии анилина
Политриазол
Полиамидоаминокислота
Полиимидоазопирролон (пиррон)
Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость углерода связан сопряженными ковалентными С ар –С ар -связями стремя соседними углеродными атомами (плоский, ленточный паркетный полимер). Слои (ленты) паркетного полимера (графены) сформированы атомами углерода гибридизации с гексагональной упаковкой с углами в 60 ° между связями длиной 0,1415 нм. Графен перспективен в наноэлектронике, нанооптоэлектронике, для наномо- дифицирования полимерных материалов для повышения их упругопрочностных, электро- и теплофизических свойств. Создана серия полимеров поликонденсацией полифункциональных веществ до полигетероциклов, термоустойчивость которых определяется термоустойчивостью данного гетероцикла и типом шарнирных атомов и групп. К их числу относятся полиимиды, полибензимидазолы, полиоксазолы, представляющие собой полимеры, построенные на сочетании чередующихся ароматических и гетероциклов, содержащие минимальное количество легко окисляющихся групп, с достаточно высокой молекулярной массой, обеспечивающей формоустойчивость и прочность (табл. 4.10). Высокую термоустойчивость имеют полимеры с симм-триазиновыми циклами в цепях соединенные с бензольными циклами кислородными шарнирами, получаемые циклотримеризацией арилцианатов ( I, T0 = 400 °C на воздухе, 540 °C в азоте, потери массы в азоте при 800 °C и бис-цианамидов (смолы, II), с симм-триазиновыми циклами, соединенные с ароматическими циклами NH, NR-шарнирами. Полихиноксалины (PPQ, III; R–O, SO 2 , S, CO, CH 2 ; R 1 –H, C 6 H 5 ; получаемые из тетраминов и диглиоксалей устойчивы на воздухе до 540 С. Высокую термоустойчивость имеют полихиназолоны (IV), полихиназолиндионы (V), полихи- нолины (VI), полибензимидазобензофенантралины (полимеры BBB, BBL, T0 1000 °C), полиимидазохиназолины (полимеры PIQ серии AF-R-500, VII, T0 540 °C, КИ 58) Способы получения, составы, технологические и эксплуатационные свойства по- лиариленов, полигетероариленов, материалов на их основе рассмотрены в монографиях, а здесь основное внимание уделено их практическому использованию Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость
Производство термоустойчивых полимеров, полимерных материалов (ПМ), полимерных композиционных материалов (ПКМ), в том числе наполненных непрерывными волокнами (ВПКМ) связано с развитием новых технологий, а термоустойчивые
ПК, ПКМ, ВПКМ являются наукоемкой продукцией.
По данным Plastics Europe Market Research Group, производство полимерной продукции (термопласты, реактопласты, клеи, герметики, ЛКМ, каучуки) в мире в 2008 г. составило 255 млн т, в 2009 г. — 230 млн т в России — 4,65 млн т (2009 г,
5,1 млн т (2010 г стеклонаполненных дискретными и непрерывными волокнами ПМ,
ВПКМ в 2010 г. в Европе — 1015 млн тот всего объема ВПКМ, в том числе угле- и органопластиков, 29% выпуска которых используют в авиаракетостроении нанокомпозиционных с наносиликатными наполнителями произведено в мире
75 тыс. т (2010 г, кг тыс. т [364, Мировое потребление конструкционных термопластов, в том числе термопластичных ПКМ, ВПКМ в 1995 г. составило 3,69 млн т, в 2005 — 8,25 млн т (75% потребления авиастроение и электроника) [341, Мировое производство термопластов (табл. 4.11):
IV V Таблица Объемы производства термопластов [364, Тип термопласта
|
Скачать 4.94 Mb.