Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 4.28. Сравнительные свойства ТПКМ на основе полиариленов в зависимости от типа использованных для прессования препрегов [63, 134, Тип и свойства препрегов на основе полиариленов Упрогопрочностные свойства ТПКМ σ + , МПа Е, ГПа σ – , МПа Е – , ГПа σ ви , Па Е ви , ГПа τ сд , МПа Препрег LDF-System однонаправленный (волокна ПЭЭК, волокна Celion, 58 об 124 1260 110 1655 124 146 Препрег LDF-System однонаправленный (волокна ПЭЭК 150G, волокна AS-4-3K для ТПКМ APC-2) 1 1675 30 1390 120 1930 128 142 Препрег SUPrem однонаправленный, волокна из ПЭЭК 1840 145 1080 131 2200 131 Волокна Celion G30-500,61 об Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.28. (окончание) Тип и свойства препрегов на основе полиариленов Упрогопрочностные свойства ТПКМ σ + , МПа Е, ГПа σ – , МПа Е – , ГПа σ ви , Па Е ви , ГПа τ сд , МПа Препрег тканый из ПЭЭК- волокон 63 580 60 930 65 Волокон Celion G-30-500, 61 %об. 68 2 — — 780 2 67 2 — Препрег LDF-System (волокна из ПЭЭКК, лента, сатин Из волокна Kevlar, 60 %об. 220 5 23 5 157 5 — 180–235 7 24–25,5 7 12,5–14,5 7 Препрег SUPrem однонаправленный (волокна из ПФС) 1840 145 630 131 1770 131 Волокна Celion G30-500, 61 %об. 8 1820 2 117 2 — — 1550 2 130 2 80 2 Эпоксидный препрег однонаправленный (углеродные волокна Celion G30-500, 62 об, связующее тетрафункциональ- ное 5208) 9 . Для сравнения 131 1300 — 1750 120 Эпоксидный препрег (текстолит) (углеродная ткань, 61 об, связующее 5208) 9 . Для сравнения G сд 5,5ГПа, с 1,4 кДж/м 2 ; прессование 370 °C, 2 МПа, 60 мин 2 пропитка водной суспензией порошков ПЭЭК, ПФС или пленочная технология 3 прессование 400 °C, 20 МПа, 60 мин 4 с 1 кДж/м 2 ; прессование 310–325 °C, 2 МПа, 60 мин для ТПКМ структуры [±45/0/90] 8s ; 6 числитель — при 20 °C; 7 знаменатель – при 180 °C; 8 прессование 345 °C, 20 МПа, 60 мин 9 прессование МПа, 30 мин. 4.3.1. Промышленные термопластичные полиарилены 4.3.1.1. Полифениленоксиды Полифениленоксид (ПФО) — аморфный термопластичный полиарилен с температурой деформационной теплостойкости НDТ/А 200–210 °C, высокими упруго- прочностными свойствами и трещиностойкостью (к 51 кДж/м 2 ), уникальными диэлектрическими свойствами в интервале температур от –200 дои диапазоне частот от 10 до 10 11 Гц. Высокая вязкость расплава ПФО (Т тек 265 С) с молекулярной массой 300 000–700 000, равная 1000–5000 Пас при 315 °C, 500–1000 Пас при 340 °C в зависимости от скорости сдвига) и низкая температура начала термоокислительной деструкции 190 °C (окисление боковых метильных групп) препятствуют переработке немодифицированного ПФО традиционными для термопластов способами. Модифицированные ПФО (Noryl, Арилокс, сплавы ПФО с полистиролом, ударопрочным полистиролом, полиамидами, полипропиленом, в том числе наполненные дисперсными наполнителями, сохраняют высокие диэлектрические свойства и перерабатываются литьем под давлением, экструзией, с непрерывными волокнами — прессованием, пултрузией. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Ассортимент материалов Арилокс и Noryl очень широк Арилоксы 2101, ЭКА (для СВЧ использования, 2104-130, 150, 2115 (Россия Noryl N190J, SE90J, SE100J, EN212, FN215 (НDТ/А 90–100 С Noryl N225J, 115J, CFN1J, SN115J (НDТ/А 110–120 С Noryl SE1J, 731J, CFN2J, 3J, EN265, ENG265, PN235 (НDТ/А 125–140 С Noryl N300J, PPO534, SE1GFN1J, 2J, 3J (НDТ/А более 140 С экструзионные марки N190J, SE100J, EN212, EN265, ENG265; вспененный (НDТ/А 90–100 С, металлизированные ENG265, PN235; листовые N225J, 115J, CFN1J, SN115J; стеклонаполненные SE16FN1J, 2J, 3J, CFN2J, 3J; CRN620J, 630J, 720J, 730J (НDТ/А 200 С DSN (с наполнителем для экранирующих от ЭМЭ материалов Noryl PX1766, 1766G (для покрытий проводов EBN (для выдувного формования NC (для токопроводящих изделий HM (высокомодульный). Ассортимент Noryl включает композиции на основе полифениленоксида и по- липропиленов (Noryl PPX), эластичные и огнестойкие композиции Noryl WCD 910, WCD 860 (альтернатива ПВХ, огнестойкого полиэтилена PE-FR, термопластичных полиуретанов TPU в производстве кабеля, штекеров, корпусов ноутбуков, сканеров, плейеров), пленки на основе сплавов с полистиролами (PPE+PS, типа Арилокс, Noryl), полиамидами (PPE+PA, Noryl GTX), полипропиленом (PPE+PP). Ведущим разработчиком (с 1996 г) является фирма General Electric Company (Plastics), Noryl Technology Department (Selkirk, New York, USA). Производитель полифениленоксида в России «Уралхимпласт» после остановки производства в х годах в 2005 г. восстановил производство Арилоксов (аналоги Noryl) совместно с компанией KINGFA (KHP) [85, 302, 324, Сочетание аморфного ПФО, обладающего хорошей размерной стабильностью, и кристаллических гибкоцепных полиамидов, обладающих повышенной химостойко- стью, привело к разработке композиций с полностью несовместимыми компонентами в виде стабильных гетерофазных микродисперсий с высокой ударной вязкостью а к (до 135 Дж/м), трещиностойкостью. В мире используют свыше 450 000 т смесей на основе ПФО, из них 50% в США (Noryl, Prevex), 100 000 т в Западной Европе (Lynaryl фирмы BASF, Vestaron фирмы H ls), 100 000 т в Японии (Noryl, Prevex, Xyron). Основными потребителями являются автомобилестроение (35%), электротехника/электроника (25%), радио и телевидение (10%), компьютеры (15%), покрытия в аппаратуре химических производств (7,5%), другие — 7,5%. В машиностроении наибольший рост потребления ПФО имеет место в изделиях компьютерной и копировальной техники, в производстве фотоаппаратуры, операционных усилителях, оборудовании для обработки данных автоматизированных производств GTX фирмы General Electric используется для наружной отделки автомобилей, в том числе при изготовлении крупных корпусных деталей электро- и телеобо- рудования, для изготовления насосов, электрокабелей, световодов, GTX 910 — для изготовления крышек радиатора и других деталей, расположенных под капотом двигателя, где требуется высокая тепло- и химостойкость, для деталей корпуса и других наружных деталей автомобиля и способны выдерживать температуру сушки лакокрасочного покрытия автомобиля (205 С. GTZ 910 сочетает жесткость, низкотемпературную ударную вязкость, перерабатываемость, необходимую для изготовления Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость корпусных панелей, и достаточную стойкость к короблению при температуре сушки лакокрасочного покрытия автомобиля. Noryl GTX 910 способен успешно конкурировать с термореактивными прессовыми и литьевыми полиуретанами. Поверхность литьевых изделий из Noryl GTX 910 не нуждается в доводке, материал имеет более низкую плотность, цикл формования на 50% короче, расширяются возможности для конструирования, сокращаются производственные площади для перерабатывающего оборудования. Полимер Noryl GTX использован для изготовления крышки капота и нижней решетки тракторов серии 200. Ударная вязкость термопласта Noryl GTX в широком диапазоне температур от –40 до 205 °C вдвое выше, чему термореактивных листовых формовочных композиций. Он хорошо выдерживает выдавливание и царапание при транспортировке и монтаже, возможные столкновения при эксплуатации. Кроме того, полимер стоек к горюче-смазочным материалам, его можно окрашивать при высоких температурах непосредственно на сборочной линии. Малая ползучесть и низкая усадка исключают коробление и появление усадочных поверхностных дефектов. Композиции с металлическими наполнителями (серия) используют для экранирующих электромагнитные поля материалов, полимеры Noryl серии CRN c НDТ/А 200 °C химически стойки и размеростабильны, полимеры Noryl серии NF имеют хорошие триботехнические свойства, серии — ударопрочны. ПФО и Арилоксы использованы в антенных устройствах, обеспечивавших ВЧ- связь при стыковке КА Союз-Аполлон, Noryl Ксеной С — для изготовления литьем под давлением крупногабаритных изделий в автомобильной промышленности. Модифицированные ПФО являются типичными конструкционными пластиками с широким температурным интервалом работоспособности, с низкими водопоглоще- нием и ползучестью, с высокой стабильностью размеров (коэффициент термического расширения α || 2,1–3,6·10 –5 К, α 3,3–5,0·10 –5 К) и занимают прочные позиции среди пяти основных типов конструкционных (инженерных) термопластов (полиамиды, поликарбонаты, полибутилентерефталаты, полиацетали, модифицированные ПФО). ПФО и сплавы ПФО с полимерами, обладающими хорошими диэлектрическими свойствами, являются материалами для изделий СВЧ-техники. 4.3.1.2. Полисульфоны Полисульфоны — большая группа теплостойких полиариленов (полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиарилсульфоны) конструкционного и диэлектрического назначения, сохраняющие работоспособность при длительной эксплуатации при температурах от –100 до +250 С. Огнестойкие (КИ 30–36%), химически стойкие, радиационностойкие полисульфоны характеризуются малой ползучестью, малой усадкой (0,2–0,7%) при формовании изделий из расплава, низким водопоглощением (0,2–0,4%), что обеспечивает высокую стабильность размеров изделий. Поли-n-фениленсульфон не размягчается до температуры деструкции выше 500 С. Расширить температурный интервал пластического состояния удается, вводя в полимерную цепь атомы кислорода и группы С(СH 3 ) 2 . С увеличением содержания этих групп снижается Т с и Т тек , облегчается переработка, но и снижается Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость теплостойкость. Большинство полисульфонов аморфны, их теплостойкость определяется концентрацией фениленовых звеньев и групп SO 2 . Группы SO 2 находятся между бензольными циклами, что делает полимеры устойчивыми к термической и термоокислительной деструкции, к радиационным воздействиям, придает высокую прочность (70–130 МПа, жесткость (2,1–2,7 ГПа) и низкую ползучесть (превосходят все карбоциклические полимеры, деформация после 200 ч при 20 °C под нагрузкой 50–75 МПа составляет 0,2–3,5%). Полисульфоны выдерживают в течение 30 суток радиационное облучение дозой 200 Мрад. Прочностные и деформационные свойства полисульфонов мало зависят от температуры вплоть до Т с (в зависимости от типа до 160–290 С, а их теплостойкость (НDТ/А) составляет 100–260 С (табл. Зарубежные фирмы производят большой ассортимент полисульфонов и материалов на их основе [77, 96, 127, 302, 324]: 1. Полисульфоны (ПСН): – Udel P-1700, 1710, 1800, 6050 (наполненный минеральным наполнителем P 1720), 8000 (тоже на основе P 1800), 3500, 2350 (лак для проводов сплавы с ударопрочным полистиролом (пленки Mindel), с сополимером стирола и акрилонитрила (литьевой Veardel, Union Carbine, США Udel P-1700, 1720, GF-110, 120, 130 с 10, 20, 30% стеклянных волокон (Amoco, США сплавы Udel с ударопрочным полистиролом Mindel A-670, B-310, 322, 430, S-1000, 1020 (Amoco, США Thermocomp CF-1004, JF-1004 (20% стеклянных волокон, CF-1006, CF-1006 FR, JF-1006 (30% стеклянных волокон, GF-1008, JF-1008 (40% стеклянных волокон (мин. порошок, GC-1006 (30% УВ), GL-4030 (15% ПТФЭ), GEL-4022, 4036 (смесь стеклянных волокон с ПТФЭ) (LNP и Union Carbine, США RTP 900, 903 и 1403 (20% стеклянных волокон, 905 и 1405 (30% стеклянных волокон, 907 и 1407 (40% стеклянных волокон) (Fiberite, США S-20FG-0100 (20% стеклянных волокон, S-40FG-0100 (40% стеклянных волокон, США препреги AS/3004 (Hercules, США BSL 914 (пленочный клей) (Ciba-Geigy, США Sulfasar S-1500 (стекловолокно длиной 3–12,5 мм) (Fiberfil Div., Дания Ultrason S (BASE, Австрия фирма Solvay (подразделение Solvay Advanced Polymers, Alpharetta, США дочернее подразделение Solvay Advanced Polymers GmbH, Дюссельдорф, Германия) производит полисульфоны Udel P-1700, GF-120, с 2004 г. Udel P-1700HB, Менее теплостойки, но легко перерабатываются полисульфоны Arylon (две группы С(СH 3 ) 2 в звене, Arylon T (смесь 1:1 Udel и ударопрочного полистирола на основе α-метилстирола), Arylon M 825 (минеральный наполнитель) (Uniroyal, США). Фирма Sumitomo Bakelite, Япония, производит электроизоляционные пленки на основе полисульфона Sumileit A (НDТ/А 175 °C, пробивное напряжение 110–140 кВ/ мм) и полиэфирсульфона Sumileit В (50 мкм, НDТ/А 203 С, пробивное напряжение 100–125 кВ/мм). Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Разработка полисульфонов второго поколения – полиэфирсульфонов и поли- арилсульфонов (без групп С(СH 3 ) 2 вцепи) позволило получить термопластичные материалы с рабочими температурами длительной эксплуатации 200 °C и выше. Полиэфирсульфоны (ПЭС): – Victrex 100P (клеевой, 200P (литьевой), 300P (экструзионный), Р, Р (20% стеклянных волокон, Р (30% стеклянных волокон, 2008, 3008 (40% стеклянных волокон, 5200, D3000, 720, С, КМ 19 (G 1c 1100 Дж/м 2 ) (фирма ICI, Англия Ultrason, Victrex, Ultrason E (4 марки) (фирма BASF, ФРГ Sumiploy (серия S): FS-2200 (фрикционный, CS-5000 (с УВ), WS-5501 (литье- вой) (Sumitomo Kagaku, Япония Radel A-400, A-100, A-110 (10 масс. стеклянных волокон, A-130 (30%), A-200 выше чему А, 110, ПТР), A-200MR (Т м 200 С) (Amoco, США, Аи масс. стеклянных волокон) (Amoco, США Radel A-300 CL 128, AG-340, 360, Radel R-5100, 5800 TR, 7000 TR, Acudel 22000, Supradel HTS (Т с 265 С) (Solvay, Бельгия. Полиарилсульфоны (ПАС Radel M-5000, Radel R-5000, 5100 (Union Carbide, Amoco, LNP, США Astrel 300, 360, 380 (Carborundum, Amoco, Minnesota Mining and Manufacturing, 3M, США). Различными фирмами произведено ароматических полисульфонов (ПСН, PSU), полиэфирсульфонов (ПЭС, PESU), полиарилсульфонов (ПАС, PPSU) в 2006 г. 45 тыс. т, в 2009 г. — 40 тыс. т [320, Тип полисульфона Фирма–производитель Производство, т/год 2006 г г (ПСН), PESU (ПЭС), PPSU (ПАС BASF 18 000 12 Тоже (ПЭС) Sumitomo 3000 3000 PSU, PESU Sonstige — 1000 Полисульфоны используют в машиностроении — 10%, строительстве — 15–16%, медицине — 20%, электротехнике/электронике — 15–16%, в автомобилестроении — 19–20%, в других отраслях — 19–20% (см. рис. Все ароматические полисульфоны имеют высокие температуры перехода в вяз- котекучее состояние (320–420 Си высокую вязкость расплава (например, расплав ПЭС 200 Р при 340 °C имеет вязкость 1050 Па·с). Полисульфоны перерабатываются обычно без добавления модификаторов и пластификаторов литьем под давлением на плунжерных и шнековых литьевых машинах после подсушки при 120–150 °C, пултрузией (для производства изделий из термопластичных ПКМ), прессованием, вакуумным формованием, методом раздува, экструзией (листы, волокна, пленки, профили, термоформованием. Высокая трещино-, тепло, огнестойкость и низкое водопоглощение делает полисульфоновые пластики на основе волокнистых наполнителей, особенно с использованием непре- Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.29. Температурные характеристики промышленных полисульфонов [302] Полисульфоны Промышленные марки Т с , °С HDT/А, °С Темпера- турный индекс, С = 60–120 Полисульфоны Udel A, 1700, 1720; GF- 110, 120, 130, LT6200 190 175 (Т В 195) 170 Полиэфирсульфоны Radel 100P, 200P, 300P, AG 320, 330, Victrex 200P 230 200–215 200, 2000 ч, 20 лет > m Полиэфирсульфон Radel 720P 290 205 180–200 n < m Полиарилсульфоны Astrel 300, 360, 380, Radel 275–285 270 (Т В 285) 260 Полисульфон Arylon 175 145 С 160) 100–130 Полиэфирсульфон Ultrason E 180 150 200 Полиэфирсульфоны Radel A 200, 300 220 200–215 180–190 Полифенилсульфон Radel R 5000, 5100 220 210 180 Полисульфоны Stabar, Ultrason S, S2010G6, E 2010 180 70–150 Сплавы Mindel A670, B310, 322, 430, S1000, 1020 — 105–165 130–160 рывных волокон, серьезными конкурентами пластикам на основе термореактивных эпоксидных) связующих. Высокая теплостойкость, упругопрочностные свойства, радиационная и химическая устойчивость, огнестойкость, низкое водопоглощение, низкая ползучесть при нагружении, стабильность размеров изделий стимулировали развитие производства и потребления полисульфонов. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость |