Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
Мировое производство, млн т июль 2010 г.)1) Полиэтилены: ПЭВП (PE-HD). Производство в мире в июле 2010 г. — 41 млн т, в Азии — 41% (19% пленки, 20% — трубы, 3,5% — волокна ПЭНП (PE-LD, -LLD) — 7,4–8,7 млн т (LLD — 3,2 млн т. Полиэтилены специального назначения (используются катализаторы Single-Site, ρ = 0,915 г/см 3 ) для пленок — 77,5%, для трубок — 24%, изоляция кабелей — 3%. Производство в России 2004 г. — 980 000 т, 2010 г. — 1,5 млн т, повышение производства надушу населения с 2,7 до 17–22 кг. В 2010 г. в мире ПЭНП — 21 млн т (36% в Азии) Полипропилены: производство в Западной Европе в 2003 г. 0,78 млн т (12% мирового, 40% — волокна, 19% — пленки, 27% — литьевые марки. В 2010 г. производство в России 600 000 т, в мире в 2010 г. 60 млн т (50% в Азии) Поливинилхлориды: производство в России 2004 — 390 000 т, в 2007 г. —526 900 т мировое производство — 29 млн т, в 2010 г. — 45 млн т 28% — профили, 12% — пленки, 24% — трубы) Полистиролы: мировое производство в 2004 г. — 11,6 млн т в 2010 г. — 14,5 млн т (53% в Азии, Западная Европа — 2,6 млн т (22,5%). Ударопрочный полистирол EPS (expandierbares) — 4 млн т, из них 70% — строительство) Сополимеры стирола ABS, SAN, ASA (сополимер стирола и акрилонитрила в композиции с акрилостирольным эластомером SAN), MABS (сополимер метилметакрилата, акрилонитрила, бутадиена, стирола) — 6,6 млн т в 2010 г. — 10 млн т) Полиамиды алифатические производство в Западной Европе в 2004 г. — 8,1 млн т (электроника/электротехника 22%, транспорт — 36%); полиамиды 6, 66 в мире в 2010 г. — 5,5 млн т (пленки — 7%, волокна 61%, формованные изделия — 32%). 7) Поликарбонаты: (Makrolon, Lexan, Calibre, Panlite, Cupilon, Tarflon). Мировое производство в 2004 г. — 2,3 млн т (электроника/электротехника — 22%, оптика, строительство — 14%, автомобилестроение — 9%, медицина — 3%); в 2009 г. — 3,03 млн т) Полиацетали: (РОМ, полиформальдегид. мировое производство в 2004 г. — 730 000 (автомобилестроение — 38%, электроника/электротехника — 15%), в 2009 г. — 644 000 т, в том числе фирма Ticona — 170 000 т, Polyplastics (Daicel/ Ticona) — 160 000 т, Du Pont — 160 000 т) Полиметилметакрилаты: мировое производство — около 1 млн т (Западная Европа —29%, США — 28%): 20% — транспорт, 35% — строительство, окна — 25%. Использование в технологии жидкокристаллических дисплеев (Liquid- Crystal-Display — LCD технология) Полиэтилентерефталат PET — 100 000 т (пленки, волокна — 23%), сополимеры т (бутылки) Полибутилентерефталат: мировое производство ПБТ в 2004 г 640 000 т Европа т электроника/электротехника — 40%, автомобилестроение — 45%; в 2010 г. — 0,75 млн т, в 2020 до 1,3 млн т (44% электроника, электротехника, 32% — автомобилестроение Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Основные фирмы, производящие инженерные термопласты — General Electric Plastics — 28%, Du Pont — 13%, Ticona — 9%, Bayer — 8%, Dow plastics — 3%, BASF — 3%, DSM — Основными фирмами-производителями термоустойчивых пластиков являются Du Pont (25% мирового рынка фторполимеров и полиимидов, Ticona (9%), General Electric, Phillips, Allied Среди термоустойчивых термопластов ведущие позиции занимают полисульфоны (40%), полиэфирсульфоны (26%), полиарилсульфоны (3%), полиэфиримиды (31%), по 26% производства которых организовано фирмами Европы и Азии, 48% — других стран (Nafta) (табл. Рост потребления термоустойчивых пластиков составляет не менее 10% в годик г. их производство увеличилось до 150 тыс. та стоимость составила не менее 8 млрд. долл. (рис. 4.9, Кг. производство термоустойчивых пластиков может составлять 10% от производства конструкционных пластиков. Рынок конструкционных термопластов занимал в России в 2006 г. всего 2% от всех типов ПМ и составил 44,7 тыс. т (полиамиды — 50%, поликарбонаты — 30%, по- лифениленоксиды, полибутилентерефталат, стеклонаполненный полипропилен — по 6%, конструкционные термопласты на основе полиариленов — В России в 2006 гс заявлением о намерении организовать производство термо- устойчивых полиариленов (термопластов третьего поколения, ПЭЭК, ПФС, ЖКП) выступил ОАО «Татнефтехиминвест–холдинг». Использование термоустойчивых пластиков позволяет изготавливать большой ассортимент наукоемкой продукции конструкционного и специального назначе- ния. Разработаны технологии и организован промышленный выпуск большого ассортимента материалов на основе полиариленов (табл. 4.13) и полигетероариленов полиимидов, ПИ, полиамидимидов, ПАИ, полиэфиримидов ПЭИ, табл. Таблица Объемы производства термоустойчивых термопластов, тыс. т [340, Тип термопласта* Объемы производства, тыс. т до 2009 г г. Фторопласты 2000 2680 кг Жидкокристаллические термотропные по- лиэфиры (ЖКП) 28 000 (2005 г 000 Полифениленсульфиды 40 000 (2004 г 500 Полисульфоны 45 000 (2006 г 000 Полиарилэфиркетоны (в основном ПЭЭК) 1600 (2001 г Затраты на разработку и внедрение в производство термопласта нового типа в 2006 г. превышали млн долл. США Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Несмотря на сложные технологические свойства термопластичных поли- ариленов и поли- и сополиимидов (табл. 4.15, 4.16, рис. 4.1), благодаря высоким упруго-прочностным свойствам, трещиностойкости (табл. 4.17), термоустойчивости табл. 4.16) композиции на их основе перерабатываются достаточно традиционными способами, позволяющими изготавливать большой ассортимент изделий из термоустойчивых конструкционных и функциональных материалов. Пластики сохраняют деформационную устойчивость дона основе полиариленов), дона основе полигетероариленов). Термостойкость карбоциклических гетероцепных полимеров достигает 300– 400 °C в вакууме и 200–300 °C (400 °C — полифениленсульфид) в среде воздуха. Термическая устойчивость гетероциклических гетероцепных полимеров (полиимиды, полибензимидазолы, полихиноксалины, полихиналины и др) еще выше и достигает 450–600 °C в вакууме и 300–500 °C (540 °C — полиимидазохиназолины) на воздухе. С этой точки зрения особый интерес представляют имидореактопласты (см. раздели экспериментальные полигетероарилены. Среди полигетероариленов наибольшее развитие и применение получили по- лиимиды. Рис. 4.1. Зависимость вязкости расплавов жесткоцепных термопластов от температуры [302]: 1 — полисульфон Udel; 2 — полиэфирсульфон 200 Р 3 — полиимид LARC-TPI-1500 (мол. масса 20 000–30 000 г/моль); 4 — полиэфирэфиркетон; 5 — ПАИ Torlon, ПАИ 6 — полиарилсульфон Radel; 7 — полифениленоксид; 8 — сплавы полифениленоксида с полистиролом (Арилокс, Noryl); 9 — ЖКП Vectra (65% мезофазы, η при 275 °C 10 2 Пас 340 380 Т, С 4 10 3 10 2 2 η, Пас Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.13. Промышленные термопластичные полиарилены [302] 1. Noryl, Арилоксы 2. Полисульфоны: ПСН Россия, Udel, Stabar, Ultrason Тсс Дж/м 2 ) 3. Полиэфирсульфоны Victrex 200P, 3600, Ultrason E Тсс Дж/м 2 ) 4. Полиэфирсульфон Radel R 5. Полиэфирсульфон Radel A 6. Полифениленсульфи- ды Ryton R-6, Fortron 7. Полиэфирэфиркетон РЕЕК Victrex (G Ic = 2000 Дж/м 2 ) 8. Жидкокристалличе- ский полиэфир Xydar (Dartco) 9. Жидкокристаллический полиэфир Vectra A900 (Ticona) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.14. Термопластичные полиимиды и сополиимиды [302] 1. Полиимид ПМ-67 (НИИПМ, Россия, Т с = 275–285 °C; Т 175 °C 2. Полиимид ПМ-69 (НИИПМ, Россия, БЗ, Т с = 285–300 °C; T 18,6 = 180 °C 3. Полиимид Vespel, пленка Kapton (Du Pont, США, P84NT (Австрия, Evonik Fibres GmbH), ПМ (Россия. Т с = 360 °C; Т = 260 °C 4. Полиимид PI 2080, Kermel, Т с = 310–315 °C, Т (НDТ/А) 270–280 °C 5. Полиимид LARC-TPI, Т с = 255–275 °C Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость 6. Полиимид Matrimid 5218, Т с = 260 °C 7. Полиамидимид Torlon, Т с = 260–280 °C 8. Полиимид ПАИ (Россия, Т с = 270 °C 9. Полиамидимид ПАИ (Россия, Т с = 220 °C 10. Полиэфиримид Ultem, Т с = 220 °C, G 1c = 1990 Дж/м 2 Таблица 4.14 продолжение Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.14 окончание. Полиимид LARC-CPI (NASA Langley, США G 1c = 5000 Дж/м 2 , с = 4100 МПа·м 0,5 Таблица 4.15. Вязкость расплавов, условия и методы переработки ненаполненных жесткоцепных термопластов [134, 137, Тип термопласта Вязкость расплава, Пас при T, °С Методы переработки Давление при формовании, МПа Полисульфон Udel 700–200 Литье под давлением (ЛПД) До 50 Полиэфирсульфон Р 340 ЛПД До 50 ПЭЭК 8000–500 340–380 ЛПД До 50 Полимидимиды ПАИ 6 290–330 Прессование До ПАИ 4 290–330 Литьевое прессование До 100 Torlon 4000T 7·10 Прессование 4002 10 4 –5·10 Экструзия 4200 10 3 –10 4 370–340 ЛПД 140 Полиэфиримид Ultem 1000 10 6 –10 5 340–420 Прессование 3 7 ПМ-67 10 7 –10 Прессование 10 6 –10 7 420–400 Литьевое прессование 100–200 ПМ-69 10 8 –10 Прессование 8 –10 9 400 Спекание 200–700 ПИ 2080 10 4 –10 Экструзия 4 –10 5 350–280 Литьевое прессование 5218 10 3 –10 4 320–250 ЛПД До 100 1 Вязкость расплава при скорости сдвига 10 4 с 4 Пасс Пас 2 температура формы 200–260 °C; 3 перерабатывается также литьевым прессованием, ЛПД, экструзией. Полиимиды — циклоцепные полимеры с развитой системой сопряженных поляризованных- и связей. Высокая химическая устойчивость при нагреве структурных звеньев и связей между ними приводит к тому, что полиимиды устойчивы до 500–600 °C в вакууме (инертной среде, до 300–400 °C в среде воздуха. Стремление максимально сблизить теплостойкость и химическую устойчивость при нагреве привело к созданию сетчатых полиимидов. Все факторы, которые определяют тер Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость моустойчивость сетчатых полимеров, определяют и термоустойчивость сетчатых полиимидов. Наиболее заметными становятся дефекты в построении звеньев цепи и качество химических связей в узлах сетчатого полиимида. Так, в случае сетчатых полиимидов на основе олигоимидов с активными концевыми двойными связями (PMR, АПИ, малеинимиды), теплостойкость и термостойкость увеличиваются в ряду концевая группа в узле сетки): Таблица 4.16. Т с , Т пл , температуры деформационной теплостойкости (НDТ), температурные индексы, термостойкость, температуры переработки термопластичных ненаполненных полиариленов и полигетероариленов [140, Тип термопласта Т с , С Т пл , °С НDТ/А 1 , СТ 2 , С Т дест, °С 3 Кок- совое число, %масс. 4 КИ 5 , % О 2 Интервалы переработки, °C Полисульфон Udel Р, ПСН 190 — 175 150 380–400 25–30 30 290–370 Полиэфирсульфон Victrex Р 175 450–500 35 34 315–370 (300, 360 °С) 6 Полиарилсульфон Radel 285 — 205 185 500 40–45 — 330–370 Полифенилен сульфиды Ryton R-6, Fortron 90 290 110 130, 240 7 430 40 44 315–340 (300–500) 6 Полиэфирэфиркетон Victrex 150G 143 243 160 260 — — 24 360–400 Жидкокристаллические полиэфиры: Vectra А До 50 350–400 8 Xydar SRT-300 — 420 355 240 570 40 42 360–430 8 Полиамидимид Torlon 280 — 220 210 420–450 65 47 330–400 Полиэфиримид Ultem 1000 217 — 200 — — — — 340–400 (750, 360 °С) 6 Полиимид 2080 310 — 260 260 450 60 36 — Matrimid 5218 Полиимид LARC-TPI 265 350 220 — — 320–360 (5·10 4 –10 Полиимид LARC-CPI 222 350 — 260 520 — — 375–395 (10 4 ) 6 1 При нагрузке 18,6 МПа 2 температурный индекс TI по IEC 60216 (VDE 0304) — температура сохранения 50% эксплуатационных свойств в течение 20 000 ч 3 Т начала деструкции в азоте 4 твердый остаток после выдержки при 900 °C в инертной среде в течение 10 мин 5 огнестойкость, концентрационный критерий — кислородный индекс КИ; 6 вязкость расплавов (в Пас при Т, С для сравнения вязкость эпоксидных связующих 400–800 мПа·c; 7 для наполненных благодаря низкой вязкости расплавов термотропных жидкокристаллических полиэфирових используют не только для изготовления изделий, в том числе из наполненных композиций, но ив качестве модификаторов, снижающих вязкость расплавов жесткоцепных полиариленов (см. рис. 4.1). Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Параметры, характеризующие термоустойчивость полиимидов различных типов, приведены в табл. 4.16, 4.18, рис. В период интенсивных разработок термоустойчивых полимерных структур (вторая половина XX в) были синтезированы полибензимидазолы, полибензоксазолы, полихиноксалины, нашедшие ограниченное применение, и предельно термоустой- чивые для эксплуатации в течение сотен часов прич при 360–450 °C полиимидазопирролоны (пирроны), полибензимидбензофенантралины, полиими- дазохиназолины (Р, сотни часов при 450 С) Реакцией первичных и вторичных бисцианамидов синтезирован индолхиназолин полимер с симм-триазиновыми циклами, аналог смолы, использованный Таблица 4.17. Упругопрочностные свойства и водопоглощение термопластичных ненаполненных жесткоцепных полимеров при 20 Тип термопласта ρ, г/см 3 σ + , МПа Е + , МПа, % σ ви , МПа Е ви , МПа, Дж/м 2 В.П., %масс. 2 Полисульфон Udel Р, ПСН 1,24 70 2500 ПО 1700 0,02 Полиэфирсульфон Victrex Р 86 2500 40–80 130 2600 1700 0,43 Полиарилсульфон Radel 1,29 72 2440 60 86 2300 — 1,8 Полифениленсульфид Fortron 1,36 80 3700 3–5 130 3800 1850–2440 1 0,01 Полиэфирэфиркетон Victrex 150G 1,3 150 3800 100 160–175 3800 2000 0,25 ЖКП VectraA950 1,4 126 800 4 — 740 — 0,02 ЖКП Xydar SRT-300 1,4 116 1700 5 130 1100 — 0,2 Полиамидимид Torlon 4203 1,42 195 3600 15 200 4500 — 0,12–0,33 Полиэфиримид Ultem 1000 1,27 105 3000 60 145 Полиимид 2080 1,4 140 3000 — 200 Полиимид LARC-TPI 1,38 94–140 4000 4,5 180 4600 660 3 — 1 Соответственно для однонаправленных кевларо- и угле(волокна М) волокнитов; 2 В.П. — водопоглощение при 23 С, 50% НО 3 G Ic LARC-CPI 5000 Дж/м 2 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость ФГУП ВИАМ ГНЦ РФ в качестве связующего в углепластике ВКУ-14 ( σ // + однонаправленного с 65 об. ЛУП при 20 °C 1100 МПа, при 400 °C — 990 МПа, Е + при 20 °C — 220 ГПа). Полигетероциклы с более развитой, чему полиимидов системой сопряжения обладают еще более высокой термоустойчивостью при нагреве. Обусловленная по- лисопряжением в макромолекулах этих полимеров электронная делокализация влияет на теплостойкость, термическую и термоокислительную устойчивость этих полимеров (рис. 4.6, 4.7, табл. 4.19, Из экспериментальных полигетероциклических полимеров с высокой концентрацией ароматических и гетероциклов и развитой системой сопряжения наиболее высокой термостойкостью на воздухе (540 С) обладают полиимидазохиназолины. Таблица 4.18. Температура стеклования Т с теплостойких термопластов и отвержденных реактопластов (метод ТМА) [122] Материалы Т с , °С Термопласты Полисульфон Р 190 Полиэфирсульфоны 230–245* Полиарилсульфон А ПИ 2080 ПАИ 4000 Т N 340–370* Avimid K2 280 Avimid K3 250 Matrimid 5218 320 ПЭИ Ultem 1000 220 Реактопласты 1. Бисмалеинимидные 290–315* K 601 С 896 350 F-178 290–350* Matrimid 5292 260–295* C 183 285 K 353 290 H 795 230 5245 C 370 V 378 A 370 K 711 280 2. Из смесей имидообразующих мономеров 15 330–390* Skybond 703, СП-97 300–340* АПИ-1, 2, 3 300–360* * В зависимости от условий термообработки и отверждения Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость |