Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 4.38. Т пл , Т с и температуры деформационной теплостойкости (HDT/A, HDT/B, м, в) алифатических полиамидов Тип полиамида Степень кристалличности, % Т пл , °С Т с , °С Деформацион- ная теплостойкость, °C [–NH(–CH 2 –) 5 CO–], полиамид, капролон 50–70 215–225 45 60 (HDT/A), 210–220 (в 50–70 [–NH(–CH 2 –) 6 NHCO(–CH 2 –) 4 CO–] n , полиамид 50–75 252–264 60–65 70 (HDT/A), 220–230 (T в ) [–NH(–CH 2 –) 6 CO–] n , полиамид-7, энант — 220–225 — 200 (T в ) [–NH(–CH 2 –) 11 CO–] n , полиамид-12 — 186 — 145 (HDT/B), 55 (HDT/A) [–NH(–CH 2 –) 6 NHCO(–CH 2 –) 8 CO–] n , полиамид 40–60 215–221 65 195–220 (в, полиамид волокна Undekan) — 185 — — [–NH(–CH 2 –) 8 CO–] n , полиамид волокна Nylon 9) — 185–209 — — [–NH(–CH 2 –) 3 CO–] n , волокна Nylon 4 — 235–237 — — Сополиамид АК-93/7 — 238–243 50–55 220–230 (в, 55–60 (T м ) Сополиамид АК-85/15 — 224–230 40–50 210–220 (T в ) Сополиамид П (1:1) — 160–165 — 115–135 (в, 56–60 (м Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.39. Т пл и Т с ароматических полиамидов в зависимости от строения и состава их макромолекул Тип полиамида Т с , °С Т пл , °С Тип волокна, пластика — 550 1 Поли-n-бензамид — 425 Поли-м-бензамид 520 600 Kevlar 49, 149 345–400 600 Терлон 270–350 470 Армос + 300 470 СВМ 270 375–430 Фенилон П, Nomex 470 Kevlar 29 3 135 310 Полифталамиды: Amodel (Amoco) 156–160 — PACM U2, J2 4 80–140 256–310 Zytel (Du Pont) 1 Сегмент Куна 50 нм 2 фенилон С (Т в 270–290 С фенилон С (Т в 300 С 3 сегмент Куна 5 нм 4 HDT/A 138 Среди ароматических полиамидов свойства полифталамидов (ПФА) близки к свойствам полифениленсульфидов и ПЭЭК. Так, ПФА Grivory HT V4H1 (40 об. дискретных стекловолокон) фирмы EMS-Grivory, Швейцария, имеет ρ = 1,53 г/см 3 , σ + 210 МПа, Е 14 000 МПа, HDT/A 280 °C, Т пл 325 °C (ПФС, соответственно, 1,70; 180; 13 600; 265; 300 [361]). Полиарамидные волокна Разработан большой ассортимент волокон из полиарамидов как за рубежом (Kevlar, Kevlar 29, Kevlar 49, Kevlar 149, Kevlar HM, HT, HP, T 981, T969, Nomex, Twaron, Twaron HM, D 1000, 1001, 1050, 1055, 1056, Technora (HM 50), Arenka 900, 930 и другие, таки в России (СВМ, Армос, Терлон СД, С, СБК, ВМН-88, Фенилон, Сульфон-Т, Русар), табл. 4.26, Улучшение упругопрочностных свойств волокон из АПА в России ВНИИвлон, 1969 г. → СВМ → Армос → Терлон → Русар шло аналогично зарубежным работам Волокно В, Nomex → PRD-29, PRD-49 → Kevlar 29, Kevlar-49 → Kevlar PRD 149. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Исследования в период с 1951 г. привели к созданию производства волокон Kevlar. В 1982 г. ежегодное мировое производство волокон Kevlar и Nomex составляло 67 тыс. т. Фирма Du Pont довела их ежегодное производство кг. дот (доля Kevlar — 20 000 т. Сбыт высокомодульных волокон Kevlar составляет более 500 млн долл. США. С 1988 г. фирма Du Pont производит 7000 т/год волокон в Ирландии. В связи с ростом терроризма повысился спрос на высокопрочное арамидное волокно, использующееся при изготовлении щитов, бронежилетов и других защитных средств. Фирма Du Pont вложила 50 млн долл. и расширила производство волокон Kevlar (завод в г. Ричмонд, США) на С 1986 г. фирма ENKA (Голландия) выпускает волокна Tvaron (аналог Kevlar, мощности на 5000 т/год, в 1987 г. производство 3500 т. С 1980 г. фирмы Aramide Maatshappivo (Голландия, г. Эммен), Akzo Nobel выпускают волокна Tvaron, Tvaron HM, D 1000, 1001, 1050, 1055, 1056 (в 1985 г. 5000 т). Компания Teijin производит нити Twaron 1000, 840, 1100, 1680, 3360 дтекс ( σ + 2,8–3,0 ГПа, Е 67–78 ГПа), 1014, 1015 (с активированной поверхностью, 1040; высокомодульные 1111, 420 дтекс ( σ + 2,85 ГПа, Е 98 ГПа), 2020, 1210–9660 дтекс, ( σ + 2,95–3,18 ГПа, Е 98–108 ГПа); рубленые (длина 0,25–10 мм) нити Twaron 1488; Twaron 5000 (порошок, частицы 55–450 мкм для наполнения ПТФЭ); нити Technora T200 и 240, 220, 440, 800, 1100, 1670 дтекс для оплетки оптических волокон (FASE 0,3–1,0%); рубленые нити Technora T322EH (длина 1 и 6 мм) для наполнения тер- мопластов (Е ПА с 15 масс. нитей T322EH — 3500 Н/мм 2 , без наполнения — 1000 Н/мм 2 ). В России волокна Русар производит ОАО «Каменскволокно» [358, 359], волокна Армос — АО «Тверьхимволокно» (до апреля 2008 г, Терлон — опытное производство ВНИИПВ (Армос, Русар — сотни тонн в год, АПА Фенилон — ТОО «Казхимволок- ног. Костанай, комплексные нити, с 2007 г.). Волокна Kevlar экструдируются из жидкокристаллических (лиотропных) во- локнообразующих растворов АПА в концентрированной H 2 SO 4 , волокна Русар — из сополимерных АПА-растворов в амидных растворителях. Совершенствование технологии на всех стадиях производства волокон позволило повысить Е до 160 ГПа (Kevlar HM 149) и выше (до 182 ГПа), до 184 ГПа (Терлон С, до 135–150 ГПа (Русар), σ + до 4,2 ГПа (Kevlar PRD 149), 5 ГПа (Армос). Таблица 4.40. Прочность и модуль упругости при растяжении волокон из АПА Волокна 1 σ + , ГПа Е + , ГПа СВМ, Русар 3,8–4,2 120–130 Терлон 3,6–3,8 85–120 Армос 4,5–5,0 145–170 ВМН-88 3,7–4,5 157–167 Kevlar PRD-149 2,4–4,2 160–180 Technora HM-50 3,1 71 Tvaron, Arenka 900, 930 2,5–3,0 (до 3,6) 70–130 (до теор до 30 ГПа, Е + теор до 350 ГПа. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Основные направления использования волокон из АПА: шинный корд — 27%, тормозные колодки (Kevlar заменяет канцерогенный асбест) — 24%; транспортерные ленты, ремни — 8%, органопластики — 10% и 30% — другое. Для производства шинного корда и резинотехнических изделий волокна Nomex, Фенилон выпускают в виде нитей с числом филаментов от 78 до Важной областью применения волокон является резинотехническая промышленность (армирование шин, изготовление тросов, канатов, конвейерных лент и т. п. Применение полиарамидных волокон в качестве шинного корда дает ряд преимуществ меньший вес, хорошая устойчивость при высоких скоростях качения, меньшее выделение тепла при пробеге, большая долговечность и т. д. Прочность суперкорда в 2 раза выше стеклянного ив раз — стального. Для производства шин и других подобных изделий большое значение имеет еще одно важное преимущество арамидных волокон — сохранение свойств при повышенных температурах. Волокна Kevlar 29, 49 как в чистом виде, таки пропитанные каучуком заменили стальные канаты при глубоководных исследованиях, в горном деле, при бурении ив оснастке судов. Волокна применяются в покрышках грузовых автомобилей, в конвейерных лентах, кабелях и тросах, а также в тканях различного назначения. Канаты из арамидных волокон могут нести значительно большую нагрузку, чем стальные тросы той же длины, и используются в космосе, океанографии, нефтедобывающем оборудовании, для крепления бакенов, воздушных и морских антенн, в производстве веревочных лестниц, для закрепления вертолетов, в подвесных канатных дорогах, аэростатах, рыболовных снастях. Высокая прочность и малая масса обеспечивают арамидным волокнам широкое применение в качестве тросов, канатов и электрических кабелей. Вследствие более высоких удельных механических характеристик они зачастую вытесняют стальные тросы. Особенно высокие преимущества таких канатов при большой длине тросов, когда их большая собственная масса лимитирует возможности использования. В качестве примера можно указать применение таких канатов для глубоководных работ — подъема глубоководных аппаратов или затонувших судов со сверхбольших глубин. Немаловажно использование канатов и плетеных лент в грузонесущих плетеных и тканых структурах, спасательных средствах для морских судов и авиационной техники, страховочных устройствах для верхолазов, альпинистов и во многих других случаях. Ткани из волокон Kevlar-29, пропитанные каучуком, фторопластами используются в качестве герметизирующих материалов в надувных строительных конструкциях. Они легче на 20% нейлоновых и стеклотканевых (100 м весят 50 кг, стеклоткане- вые — более 160 кг) и используются для изготовления воздушных шаров, аэростатов, прозрачных крыш аквапарков, в производстве судов на воздушной подушке, специальных конвейерных лент, опалубков сложной формы для заливки бетона, надувных лодок, емкостей для хранения жидкостей. Для огнестойкого внешнего слоя самолетных кресел используют ткань из сте- кловолокон, оплетенных нитями из волокон Kevlar и Nomex. После 980 °C в течение Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость 2-х мин горения потери массы составляют 3,65% (предел по требованиям FАА в этих условиях — 10%). Применение материалов с высокой огнестойкостью увеличивает время, необходимое для эвакуации из горящего самолета, на 40 Ткань для рабочей одежды электромонтеров, сварщиков, рабочих химической промышленности, пилотов гоночных автомобилей Формулы на основе огнестойкого волокна Nomex III, содержащего 5% волокон Kevlar, устраняет повышенную усадку при высоких температурах и одежда не разрушается при контакте согнем. При длительном воздействии высоких температур ткань уплотняется за счет сокращения размера пор на 60%. Происходит частичная карбонизация поверхности ткани, создается защитный слой, гарантирующий теплоизоляцию благодаря низкой теплопроводности волокон и ткани. С 1995 г. введен новый Европейский стандартна средства индивидуальной защиты пожарных (водонепроницаемость, защита от статического электричества, тепловая защита) с использованием арамидных волокон. Ткани из волокон Nomex и Kevlar удовлетворяют жестким требованиям EN 469. Боевую одежду по Е 469 форма, нижнее белье, капюшоны, перчатки) изготавливают из тканей на основе волокон гм, Nomex Delta А (5% Kevlar, 2% антистатических волокон Р, 195 гм, Nomex Delta С (93% тонких волокон Nomex, 5% Kevlar, 2% Р, Nomex Delta FF (100% тонких волокон Nomex), Nomex + огнестойкая вискоза (1:1, для формы, Nomex Delta В (легкие тепловые барьеры, швейные нитки — 100% Nomex (рис. Рабочая одежда из волокон Nomex III более экономична, чем хлопчатобумажная и длительное время сохраняет внешний вид. Благодаря высокой устойчивости к абразивному воздействию защитная одежда из Nomex и Kevlar уменьшает число несчастных случаев при работе с цепной пилой. Четыре слоя ткани обеспечивают ботинкам лесорубов легкую, мягкую, надежную защиту от ножей цепной пилы. Защитные перчатки значительно сокращают число травм рук, порезов HP ( σ + 2,96 ГПа, ε + 3,1%, Е 92 ГПа, водопоглощение 4,2%, ρ 1,44 г/см 3 ) специально создано для высококачественных спорттоваров (лодки, клюшки, доски для серфинга и др) и морских композитов (сочетает свойства волокон Kevlar 29, 49, но имеет более гладкую поверхность, не имеет собственной крутки, что важно при его пропитке термопластами и каучуками. Обмоточные провода с изоляцией из волокон Фенилон (толщина нити 29 и 14,6 текс, плотность 1,37–1,38 г/см 3 , σ + 450 мм/текс, ε + 15–20%, усадка после выдержки в течение 4 ч при 250 °C — 1,5%, при 300 °C 5–6%, усадка нити в кипящей воде в течение 10 мин — 1,5%, содержание замасливателя — не более 5%, для снижения электризуемости) длительно эксплуатируются при 220 °C, из волокон Сульфон Т толщина нити 28,4 текс, плотность 1,45–1,16 г/см 3 , σ + 350–400 мН/текс, ε + 16–18%, влагопоглощение при 65% влажности — 5,42%) при 200–220 °С. При изготовлении оплеток проводов и электромеханических кабелей используют как пропитанные, таки непропитанные связующими материалы из арамидных волокон. Волокна Kevlar Нр(68) и Nomex 49 Т 989 используются для упрочнения оболочек волоконно-оптических кабелей. Полностью полимерные световоды с оболочками, Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.44. Изделия из термоустойчивых полимеров 1 — одежда для пожарных (ткани и шлемы из АПА Nomex); 2 — элемент газораспределительной системы из ПЭИ Ultem [338]; 3 — нити из АПА усиленными волокнами из полиарамидов, на 50% легче модулей оптических кабелей типичной конструкции. Нити Kevlar способны выдерживать большие линейные нагрузки при малом относительном удлинении (показатель LASE — относительное удлинение при заданной нагрузке) и защищают характеристики передачи сигнала в оптоволоконных кабелях. Волокна Kevlar используют в качестве центрального силового элемента и (или) для периферийного упрочнения кабельной конструкции, устойчивой к разряду молнии и не подверженной помехам Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Нити Kevlar — эффективные упрочнители волокнистых, телекоммуникационных, электромеханических кабелей с деформацией не более 0,5%. Они защищают кабели от механических напряжений в процессе производства, укладки и эксплуатации. Оптико-волокнистые кабели с оптическими волокноводами выдерживают относительное растяжение не более нескольких десятых долей процента, после чего их характеристики ухудшаются (необходимы высокие показатели LASE при относительном удлинении от 0,1 до 1,0%). Для упрочнения оптико-волокнистых телекоммуникационных кабелей чаще всего используют некрученые нити (длина дом) и ровницу (длина дом) из Kevlar 49, Т 989, нити Т, Kevlar 29 (220–16 700 дтекс, диаметр 0,17–1,40 мм, σ + до 3 ГПа). LASE для Kevlar 49 Т (не- крученая нить 1580 дтекс) при относительном удлинении 0,1% составляет 7,3 Нм, при 1% — 124 Н, для ровницы 15 800 дтекс соответственно 49 и 965 Н [346]. Арамидные волокна перспективны при разработке материалов триботехниче- ского назначения, особенно в качестве замены асбеста во фрикционных материалах тормозные колодки большегрузных автомобилей. Пыль голубого асбеста (крокидолита) провоцирует три вида заболеваний злокачественную мезотелиому, рак легких и асбестоз. Поданным агентства по охране окружающей среды, в США от раковых заболеваний, причиной которых являются асбестсодержащие изделия, ежегодно умирает от 3 до 12 тыс. человек. Создание безасбестовых технических и строительных изделий, которые по свойствам не уступали бы асбестовым, является актуальной проблемой, прежде всего экологической. За рубежом приняты различные виды запрета на использование асбеста. В США практически полностью запрещены любые изделия, содержащие асбест (от теплоизоляции трубопроводов до тормозных систем. Асбест запрещено применять ив России (постановление № 83/478 от 19.09.1983 г, но использование асбеста, несмотря на его канцерогенность, что признано Минздравом РФ, продолжается в строительстве, в транспортных триботехнических изделиях, в теплозащите. Стеклянные, минеральные и керамические волокна в узлах трения также генерируют частицы диаметром менее 3 мкм и потенциально опасны. Пока еще не найден эффективный заменитель асбеста для фрикционных изделий. Особенно большие трудности возникают при подборе заменителей для тормозных накладок грузовых автомобилей. Фрикционные накладки с применением арамидных волокон для грузовых автомобилей, поездов, автобусов, в сочетании с базальтовыми волокнами и без них и фенолкаучуковыми связующими в США и Канаде применяют с 1982 г. В тормозах для грузовых автомобилей срок службы накладок увеличился враз по сравнению с асбестовыми, срок службы барабана повысился вдвое. Переоборудование автобусов в ФРГ снизило износ (1 мм после 20 000 км дорожных испытаний) тормозного барабана. Войлок из волокон Nomex, Фенилон (плотность 6,4–12,8 кг/м 3 ) используется в качестве теплоизоляции и демпфера в конструкции теплозащиты ВКС Space Shuttle и Буран. Войлок приклеивается к силовой оболочке, а к нему — плитки многоразовой переизлучающей теплозащиты из ККМ SiO 2 /SiO 2 и УУКМ. Из АПА изготавливают пленки, мембраны и покрытия (класс нагревостойко- сти — H, сохранение диэлектрических свойств при 250 °C в течение 5000 ч.). Волокна Nomex, Kevlar используют для получения полимерной бумаги, полимерных сотопластов ПСП, Nomex, волокна СВМ, Русар, Kevlar 49,149 — для получения Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость органопластиков (органиты, кевларопластики), гибридных стеклокевларопластиков ( ε + стеклянных волокон и волокон Kevlar НР близки, что обеспечивает перераспределение напряжений в поливолокнистых ПКМ). Волокна Фенилон нашли применение при разработке термопластичных ПКМ методами волоконной технологии. Наряду с широким использованием полимерных волокон для изготовления различных текстильных форм (нити, ленты, ткани, нетканые материалы бытового и технического назначения, на их основе разработан большой ассортимент материалов, в которых полимерные волокна обеспечивают ценный комплекс технологических и эксплуатационных свойств, прежде всего, высокие показатели удельной прочности и модуля упругости, выступая в качестве важнейших компонентов полимерных материалов (ПКМ). |