Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Е + , ГПа ε + , Потери массы после 500 ч при 300 °C на воздухе, масс (Du Pont) 1750 30 70 4,4 Apical (Allied-Signal) 1960 28 90 – Upilex (ICI Ube Ehem.) 3980 90 30 1,7 Novax (Mitsubishi Chem.) 3485 70 50 3,6 LARC-CPI (Foster-Miller) 3210 95 4 5,9 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.45. Использование полиимидных пленок Kapton для терморегулирования космического аппарата 1 — спутник ETS-6 (Япония, 1994 г 2 — телескоп Habbl (США 3 — спутник связи на гео- синхронной орбите Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость ПИ-волокна с упругопрочностными свойствами и термоустойчивостью в 1,5–2 раза более высокими, чему волокон из АПА Kevlar. Органоволокниты с полиимидными матрицами и такими волокнами имеют σ + 3,3 ГПа, Е 130 ГПа. 4.3.2.2. Промышленные имидореактопласты Термореактивные полиимиды — большая группа полиимидов сетчатого строения, получаемых из плавких и (или) растворимых термореактивных начальных составов, выполняющих роль связующих на технологических стадиях, роль матриц полиимид- ных композиционных материалов в отвержденных имидореактопластах. Механизмы отверждения определяются составом начальных продуктов, типом активных групп. Наибольшее практическое применение получили составы, отвер- ждающиеся при взаимодействии активных двойных связей малеинимидного цикла с диаминами, аминогидразидами, аллильными соединениями (бис-малеинимидные связующие, БМИ) и составы на основе смесей имидообразующих мономеров, отверждающиеся при раскрытии эндоцикла (пиролитическая полимеризация) с образованием полиимида реакцией мономеров in siti, в том числе на поверхности наполнителей (Polymerization of Monomeric Reactants, PMR, связующие PMR, LARC, АПИ) [302]. 4.3.2.2.1. Малеинимиды Главным компонентом малеинимидных связующих являются олигоимиды (и мономеры) с малеинимидными циклами в концевых звеньях: БМИ получают из диаминов и малеинового ангидрида с последующей химической или термической имидизацией образующейся олигоамидокислоты. Двойная связь в малеинимидном цикле весьма активна, что затрудняет регулирование вязкости и продолжительности гелеобразования. БМИ часто ограничено растворимы даже в амидных растворителях, жизнеспособность растворов мала, вязкость 40–50%-ных растворов составляет 1–5 Пас. Свободнорадикальная гомополимеризация БМИ, ускоряемая перекисями, традиционными для отверждения ненасыщенных олигоэфи- ров, приводит обычно к образованию сетчатого БМИ с низкой трещиностойкостью ниже 40Дж/м 2 ), теплостойкость определяется типом диамина. Использование разветвленных алифатических диаминов дает жидкие БМИ, отверждаемые перекисями, УФ-излучением. Для регулирования технологических свойств применяют отвердители или используют эвтектические смеси двух-трех БМИ различного строения. Связующие Kerimid 353, K353, K711 (Т разм. 60 °C, Т с 280 С, Н 353, Compimid 353, C 353, C 453 отверждаются по механизму свободнорадикальной сополимеризации, связующие С 795, С 796, BMI-E, C 65FWR отверждаются за счет сополимеризации с отвердителями Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость В зависимости от типа отвердителей (определяющих механизм и условия реакции отверждения, эксплуатационные свойства) используются 3 группы БМИ- связующих) БМИ, отверждаемые аминами и аминогидразидами (K601, МС ПАИС, ТП, ИД, Россия) БМИ, отверждаемые аллильными соединениями (триаллилизоцианурат, F178; дивинилбензол, бисаллилбензол, бисаллилфенолы, Matrimid 5292B; связующие МА) эластифицированные БМИ, отверждаемые аллильными, пропенильными соединениями (R 6451, X5250-2,3,4, X5260, пленочные R 6452, RX 93-53-1,2, RX 130-9, 116-67 для производства углеродных препрегов). Связующие на основе БМИ наиболее освоены промышленностью благодаря относительной доступности исходных мономеров и дешевизне, возможности широкого регулирования технологических свойств, обеспечивающих использование традиционных методов как для пропитки наполнителей (вязкость растворов БМИ 0,2–1,0 Пас, расплавов при 100–150 °C 1,2–1,5 Пас, таки для переработки их в изделия. Материалы на основе БМИ перерабатываются литьевым прессованием, автоклавным формованием, намоткой, прессованием. Отвержденные БМИ при 180–200 °C (как тетрафункциональные эпоксидные связующие) после термообработки при 250–300 °C имеют с 220–360 °C, Т начала деструкции 280–440 °C (рис. 4.3, 4.4), температуры длительной работоспособности 200–220 °C в сухой среде, высокую радиационную стойкость (до поглощенной дозы 10 000 Мрад, огнестойкость (КИ 28–35, наполненные до 45, выделяют мало дыма, не превышающего токсичность дыма березовых дров, диэлектрические свойства в области средних частот стабильны до 200–250 С. Конструкционные углепластики БМИ прочнее титановых сплавов до 230 С (эпоксидные до 120 С. Изделия из малеинимидных КМ изготавливают на серийном оборудовании, используемом для переработки эпокси- и фенопластов. Все свойства БМИ (особенно Т с , деформационная теплостойкость, трещиностойкость G 1C ) существенно зависят от химического состава, соотношения БМИ: отвердитель, условий отверждения. Комплексный подход к структуре гетерофазного эластифицированного ма- леинимидного связующего (предотвращение гомополимеризации индивидуальных соединений в составе связующего, создание затруднений для осмотических процессов насасывания воды, взаимодействие непрерывная фаза эластификатор») реализован в БМИ связующих третьего поколения Rigidite X5260, фирм BASF/Narmco (табл. Введение теплостойких термопластов ограничено их растворимостью в БМИ, но приводит к существенному возрастанию трещиностойкости при сохранении на высоком уровне физико-механических свойств до температуры стеклования теплостойкого термопласта (структура взаимопроникающих сеток). Трещиностойкость малеинимидных ВПКМ коррелирует с трещиностойкостью малеинимидной матрицы. Так, при трещиностойкости бис-малеинимидных матриц Х, Х, Х G 1C = 300–600 Дж/м 2 , трещиностойкость однонаправленных прессованных углепластиков (отверждение при 250 С, Т с = 307 С, водопоглощение 0,75–1,0 масс) составляет Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Связующее G 1C /G ПС , Дж/м 2 Волокна Волокна НТ Х 5250-3 320/570 Х 5250-4 500/650 Х 5260 400/830 Прочность при сжатии малеинимидных углепластиков (60 об. Т 800, схема укладки [±45/0/90/0/90) 2 ±45/0/90/±45/ 3 ] после нагрузки с энергией 6,7 кДж/м (CAI 6,7 ) достигает 350 МПа, что соответствует высшим показателям для углепластиков на основе термопластичных и эластифицированных эпоксидных связующих. Комплекс технологических и эксплуатационных свойств БМИ-материалов позволяет эффективно заменять ими эпоксипласты и использовать в производстве изделий электротехнического (электроизоляция мощных электродвигателей, электронного (теплостойкие печатные платы) назначения, в качестве теплостойких конструкционных и диэлектрических материалов в авиакосмических конструкциях связующие F 178, V 378A, отверждаемые аллильными соединениями, разработаны в х годах фирмами Hexel, US Polymeric использованы в конструкциях самолетов B-1, AV-8H Harrier, F-16XL, С, рис. 4.46, Углеродные препреги с БМИ-связующими Matrimid 5292 (фирма Ciba-Geigy), X5250, X5260 (фирмы Narmco, BASF) предложены для изготовления ВКС Hermes (до 80% полиимидных углепластиков в конструкциях, рис. 4.54). 4.3.2.2.2. Композиции на основе смесей имидообразующих мономеров Технологические сложности, связанные с применением высоковязких растворов в высококипящих растворителях и высоковязких расплавов, преодолены при разработке связующих в виде высококонцентрированных растворов в спиртах смесей имидообразующих мономеров. Используют смеси диаминов с кислыми эфирами многоосновных ароматических кислот (тетра- и дифункциональных), а синтез полиимида проводят непосредственно на поверхности наполнителей — метод PMR полимеризация мономерных реагентов, in situ). Принцип PMR использован для изготовления большинства имидопластов на основе связующих PMR-15, LARC (NASA, США, АПИ-2, АПИ-3 (МАТИ, Россия. Разновидностью метода PMR является принцип удлинения цепи, используемый для изготовления имидопластов на основе связующих Skybond (Monsanto, США, NR (Avimid, Du Pont, США, СП-6,97,97 ВК (НИИПМ, ВИАМ, Россия. При реализации принципа удлинения цепи на наполнитель наносят раствор диамина и диэфира тетракарбоновой кислоты (обычно в эквимольном соотношении) в виде комплекса, который переходит в полиамидоэфир, затем в линейный полиимид (сополиимид), а при нагревании выше 350 °C — вред- косетчатый полимер (с межмолекулярными связями типа А при использовании бензофеноновой кислоты и связями типа Б в присутствии диамина с низкой активностью, не образующего комплекс с эфиром и выполняющий функции отвердителя. Межмолекулярные реакции других типов (кроме Аи Б) возможны из-за присутствия в частично имидизированном полиимиде амидокислотных звеньев Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.46. Материалы в деталях конструкции фюзеляжа и стабилизатора, лонжеронах, нервюрах швеллерного типа (для крыла и стабилизатора, кессоне крыла, переднего отсека фюзеляжа, рулях направления и высоты, элеронах, закрылках и др. (пп. 1–4) 26% (590 кг) ВПКМ; снижение массы отдельных агрегатов до 25% (по сравнению с металлическими) в конструкциях самолета AV-8B Harrier (палубный легкий атакующий самолет вертикального взлета и посадки, разработан фирмой McDonnel Douglas и British Aerospace для использования в ВМС) [335]: 1 — малеинимидные угле- пластики 2 — малеинимидные стеклопластики; 3 — эпоксидные углепластики; 4 — эпоксидные стеклопластики; 5 — алюминий (45%); 6 — титан (8%); 7 — сталь, никель 8 — оргстекло Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Идеализированная схема прохождения процессов поликонденсационного получения полиимида из смеси двух типов имидообразующих мономеров реализуется HOOC COOR 20–50 °C X—H 3 N + • – O OC COOR ROOC COOH в растворе NH 2 ROOC COOH n H 2 N—X—NH 2 + n Y Y —HNOC CONH—X— ROOC COOR Y На поверхности наполнителя 80–150 Комплекс аминосоль эфирокислоты n На поверхности наполнителя до 300 С — полиамидоэфир (ПАЭ) C C Y Y Y Y O CO CO C C N N X X': NH 2 Y N—X– Y при использовании связующих Skybond, СП, NR Avimid на основе этиловых (ЭЭБФ, Skybond 700, 703, 709, 710, СП-95,97,97 ВК) и бутиловых (БЭБФ, Skybond 701, 702, СП-6) кислых диэфиров 3,3', 4,4' – бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФ) и ароматических диаминов 4,4' – диаминодифенилметана (ДАДФМ, Skybond 701, 703; СП-97ВК), 4,4'- диаминодифенилового эфира (ДАДФЭ, СП-97), метафенилендиами- на (мФДА, СП-6, СП-95, вместе с аминобензойной кислотой. В составах связующих NR используют гексафторпропилендифенилтетракарбоновую кислоту (6F-K). Для снижения вязкости и повышения стабильности растворов (составы Avimid) используют кислые диметиловые (Ми диэтиловые (Э) эфиры, парафенилендиамин (пФДА), мФДА, ДАДФЭ и их смеси (табл. Образование редкосетчатого сополиимида Skybond, СП сопровождается выделением летучих продуктов и снижением концентрации имидных циклов. Вязкость связующих при 350–260 С составляет 10 4 –10 5 Паса к моменту гелеобразования (за счет повышения молекулярной массы и образования редкосетчатого сополиимида) Высокомолекулярный линейный полиимид (сополиимид) Редкосетчатый полиимид (сополиимид) Skybond СП-97 Редкосеточный полиимид «А», 300–350 °С «Б», > 350 С Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость при 250 Св них остается до 10 масс. испаряющихся веществ. Удаление летучих происходит вплоть до 350 С. Испарение растворителей, образование полиами- доэфиров, их имидизация и межмолекулярные реакции протекают одновременно, сопровождаясь резким нарастанием вязкости, что препятствует удалению летучих из наполненных композиций, усложняет совмещение процесса синтеза полиимида с подготовкой материала к формованию изделий. Несогласованность указанных процессов приводит к пористости (до 20 об) материалов: Комплексы с переносом заряда – аминосоли эфирокислот Предотверждение 100–150 °C Олиго- и полиамидизация летучие Смесь олиго- и полиамидокислот и олиго- и полиамидоэфиров Отверждение 100–300 °C ПК-полициклодегидратация летучие 5–10% (имидизация) Высокомолекулярный полиимид с различной степенью имидизации Термообработка 250–350 Межмолекулярные поликонденсационные летучие 5–10% реакции (для Skybond, СП) нет для NR-150) Редкосетчатый полиимид, сополиимид (для Skybond, SB, СП-6,97) Таблица 4.45. Составы и свойства связующих на основе поликонденсационных смесей имидообразующих мономеров [77, 134, 136, Тип связующего Концентрация раствора, %масс. Растворитель Плотность раствора, г/см 3 Вязкость раствора, Па·с рН раствора 700 60–64 N-МП 1,15–1,18 2,5–2,7 4,0–4,7 Skybond 701 Этанол 702 Бутанол, RS-6234 63–67 N-МП 1,15–1,18 3,0–7,0 4,0–4,7 Skybond 709 53–57 N-МП + ксилол + этанол 1,10–1,15 2,0–9,0 4,4–5,2 Skybond 710 53–57 N-МП + ксилол + этанол 1,09–1,14 1,0–7,0 4,0–4,8 СП-6 40–60 N-МП + бутанол — 2,5–7,0 — СП-95 45–50 N-МП + этанол 0,5–1,0 4,5–4,0 СП-97,97с, 97к 45–50 N-МП + этанол (1:1) — 2,0–10,0 — СП-97ВК До 90 N-МП + этанол — 3,0–20,0 — Примечание: RS-6234 — модификации связующих Skybond 700, 701, 702 с меньшим количеством летучих на начальной стадии отверждения СП-97с — с термостабилизатором; СП-97к — с ускорителем имидизации, Т отв = 170–250 С Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Пленки фторсодержащих полиимидов NR Avimid эластичны (вязкость расплава около 2·10 2 Паси препятствует удалению летучих в значительно меньшей степени, особенно при использовании вакуума, чем упругие пленки полиимидов Skybond, СП. Пористость ВПКМ со связующими Avimid при оптимальных режимах подготовки и вакуум-автоклавном формовании не превышает 1–2 %об. Трещиностойкость Avimid с = 10 кДж/м 2 существенно превышает трещиностойкость отвержденных эпоксидных связующих, в том числе эластифицированных. Высокая стоимость фторосодержащих связующих Avimid ограничивает их использование в производстве ВПКМ. При реализации принципа PMR на наполнитель наносят раствор моноэфира дикарбоновой кислоты с активными двойными связями, диамина и диэфира тетра- карбоновой кислоты (например, при соотношении 2:2:1 или другом, обеспечивающим расчетную молекулярную массу олигоимида, получаемого на промежуточной стадии, равную 1000–7500, что позволяет регулировать плотность сетки в отвержденном полиимиде и, следовательно, его свойства) в виде комплекса, который на наполнителе переходит в олигоамидоэфир, олигоимид с активными двойными связями в концевых звеньях, сетчатый полиимид. Идеализированная схема прохождения процессов полимеризационного получения сетчатого полиимида из смеси х типов имидообразующих мономеров: Комплексы с переносом заряда – аминосоли эфирокислот Предотверждение 50–100 °C олигоамидизация летучие 5–10% Олигоамидокислота (эфир) с активными группами в концевых звеньях Предотверждение 100–200 °C олигоамидизация летучие 5–10% Олигоимид с активными группами в концевых звеньях Отверждение 260–350 °C ПМ-полиприсоединение, летучие ПМ — нет радикалоцепная, пиролитическая до пиролитическая (без давления) Сетчатый полиимид реализуется при использовании связующих PMR (NASA, НИЦ Lewis, США),40– 60%-ные растворы в спиртах, LARC (NASA, Langley Research Centre, США, смесь жидких компонентов, АПИ-2-3 (МАТИ, Россия). Отверждение ологоимидов с концевыми эндиковыми или метилэндиковыми циклами ас активными при Т > 250 С двойными связями проходит в расплаве на поверхности наполнителей по механизму пиролитической полимеризации с использованием обратимости реакции Дильса–Альдера: Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Сетчатый полиимид с регулируемой плотностью сетки Аминосоль эфирокислоты Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.46. Составы и свойства связующих на основе полимеризующихся смесей трех имидообразующих мономеров [77, 134, 136, Тип связующего Имидообразующие мономеры 2 Мольные соотношения мономеров Степень полимеризации Молекулярная масса расчетная С э 1 , %масс. Потери массы, %, при 370 Сна воздухе после ч, 1 атм ч, 4 атм АПИ-МЭ ЭЭМЭ:ДАДФМ:ЭБФ 2:2:1 1 1100 18 16 — АПИ-2,3,3К 4 ,3Т 5 ЭЭЭК:ДАДФМ:ЭБФ 2:2:1 1 1050 17 15 — PMR-15 ЭЭМЭ:ДАДФМ:ЭБФ 2:3,987:2,087 2,09 1500 21,9 18 18,2 LARC-160; LARC-160A3 ЭЭМЭ:АР-22 3 :ЭБФ 0,61:0,539:0,335 — 1600 — — — 1 С э — концентрация концевых эндиковых групп 2 ЭБФ – этиловый эфир бензофеноновой кислоты ЭЭМЭ — этиловый эфир метилэндиковой кислоты, ЭЭЭК — этиловый эфир эндиковой кислоты, ДАДФМ-4,4' — диаминодифенилметан; 3 в качестве аминного компонента в жидких связующих LARC-160, LARC-160A3 используют жидкие и низкоплавкие эвтектические смеси ди- и триаминов Jeffamin АР, в связующих LARC-160-G103-Kuriten 103; 4 АПИ-3,40-60%-ный раствор в фуриловом спирте, АПИ-3К содержит 10 масс. каучука СКН-30 КТР; 5 модификация триаллилизоциануратом Изменяя температуру и продолжительность реакций, регулируют процессы ами- дизации, имидизации, скорость удаления растворителя и летучих, вязкость расплавов олигомеров и полимеров. Это позволяет получать олигоимиды с заданной степенью имидизации и регулировать этим технологические свойства полуфабрикатов на основе таких связующих в широких пределах. Вязкость расплава олигоимидов зависит от состава связующего, условий получения олигоимида, степени разветвленности молекул. Образование сетчатого ПИ (матрицы в ПКМ) проходит в результате многоступенчатых реакций со сложным механизмом. Оптимальные свойства имеет имидо- реактопласт, отвержденный при тщательной синхронизации химических реакций с технологическими операциями, что обеспечивается оптимизацией температурно- временных параметров отверждения, зависящих от состава связующих. Синхронизация процессов амидизации, имидизации, отверждения и удаления растворителя при использовании спирторастворимых связующих PMR-15, АПИ проходит проще по сравнению со связующими Skybond, СП. При ступенчатом нагревании смеси трех мономеров, нанесенной на поверхность наполнителя из 60–80%-ных растворов в метаноле (или этаноле, удается полностью удалить летучие к моменту гелеобразования связующего. Циклизация олигоамидов PMR, АПИ полностью заканчивается при 200–260 С, проходит в две стадии (быстрая и медленная скорости прохождения стадий имидизаций зависят от температуры и не зависят от продолжительности нагрева при температуре. Отверждение составов PMR по концевым эндиковым группам подчиняется уравнению реакции первого порядка константа скорости реакции при 290 С составляет 1,11·10 -2 , при 300 С — 2,38·10 –2 , при 315 С — 5,88·10 –2 (поданным ДСК). Энергия активации отверждения PMR составляет 184,36±8,38 кДж/моль, предэкспоненциальный множитель = 4,24·10 13 с. Механизм отверждения установлен методом FTIR Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость (диффузионная рефлексометрия), который позволил установить, что лимитирующей стадией процесса является реакция, обратная реакции Дильса–Альдера, те. эндиковый цикл при 280–340 С распадается с образованием малеинового цикла и циклопентадиена (см. схему нас. Технологические параметры связующих Skybond, СП-97, Avimid NR 150, PMR-15, LARC 160, АПИ-2,3 приведены в табл. 4.47–4.48, эксплуатационные свойства нена- полненных отвержденных связующих — в табл. 4.49–4.50, свойства полиимидных углепластиков — в табл. Оптимальные условия отверждения дают возможность получать пластики с пористостью не более 1–2 об, с упругопрочностными свойствами при 20 С, близкими к свойствам отвержденных эпоксипластов, но значительно их превышающие уже при температурах выше 100 Си сохраняющиеся в значительной степени до 250–350 °С. Для повышения трещиностойкости имидопластов PMR, АПИ используют эла- стификацию жидкими каучуками типа CBTN (G IC при 20 С 370 Дж/м 2 , при 230 С — 400 Дж/м 2 ). Эластифицирование АПИ-2,3 каучуком СКН-30 повышает св раза. В качестве эластификатора возможно использование полиимида, имеющего значительно больше значения G IC , чем отвержденные связующие PMR. Так, например, при эластификации связующего PMR-15 фторсодержащим полиимидом NR-150B2 (G IC = 2560 Дж/м 2 , связующее LARC-RP40, соотношение PMR-15:NR-150B2 равно 80:20, после отверждения — гетерофазная структура полувзаимопроникающих сеток) G IC достигает значения 368 Дж/м 2 , Т с равна 380 Си Св сухой и влажной среде, водопоглощение 1% (для PMR-15 — 1,6 масс, потеря массы после нагрева навоз- духе при 315 Св течение 1000 ч составляет 6,0 масс. (для PMR-15 — 8,0 масс, из-за меньшей текучести необходимо повышенное давление при формовании (7 МПа, для PMR-15 — 3,5 МПа). Имидопласты на основе связующих, представляющих собой растворы ной концентрации в низкокипящих растворителях смесей имидообразующих компонентов и наполнителей в виде порошков, волокон, тканей из веществ различной химической природы (минеральные — стекло, кварц, базальт углеродные, полимерные) получают традиционной пропиткой наполнителей связующими с последующим Таблица 4.47. Процессы отверждения имидных связующих на основе смесей мономеров, определяющие количество летучих и пористость имидопласта Тип связующего |