Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Таблица 4.34. Сравнительные характеристики трещиностойкости эпоксидных и ПЭЭК-углепластиков Свойства Эпоксидный углеволокнит 5208/Т300 1 ПЭЭК углеволокнит APC-2/AS4 2 Межслоевая вязкость разрушения, Н/см 0,875 21 CAI 4,45 3 30 80 1 Переработка при 180 °C, 587–690 кПа, 4 ч 2 переработка при 380 °C, 1380 кПа, 30 мин 3 остаточная после удара с энергией 4,45 Дж/мм, %. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Материалы APC-2/AS4, APC-HTX/IM8, наряду с углепластиками на основе полиимидов (Сурас 7005, 7651) и полисульфонов (PAS-2/AS4, СТ 650-42, Radel Т Т) перспективны для изготовления ряда конструкций фюзеляжа ЛА. Пластики на основе ПЭЭК широко используются в вертолетостроении (оболочка крышки люка вертолета Lynx III фирмы Westlands — первая летающая деталь из АРС-1). Фирма Westland Helicopter Division (Великобритания) использует термопластичные углепластики на основе ПЭЭК АРС-2 (и ПЭИ CFRPEI) в производстве горизонтального стабилизатора вместо металлического (алюминиевый сплавили эпоксидного углепластика (X-AS/913, Из углепластиков на основе высокомодульных углеродных нитей AS4 ( ρ 1,83 г/см 3 , σ + 3,6 ГПа, Е 240 ГПа, ε + 1,53%) и IМ7Х ( ρ 1,77–1,85 г/см 3 , σ + 5,6 ГПа, Е 308 ГПа, ε + 1,6%) и пленок ПЭЭК прессованием изготавливают силовой набор и оболочки хвостового стабилизатора вертолета (рис. 4.31) АН Apache (аналог Ка Черная акула, Ка Аллигатор несиловые конструкции — передний контейнер для радиоэлектроники, обтекатели двигателя у фюзеляжа, законцовки киля, створки отсека боеприпасов, обтекатели передних редукторов движения. Исследование свойств композиций на основе ПЭЭК и эпоксидных связующих для оценки возможности их эксплуатации в околоземном и дальнем космическом пространстве показало, что композиции на основе ПЭЭК более стойки к облучению протонами, электронами, УФ, рентгеновскому излучению, а также к циклическому воздействию температур в интервале от –156 дои термоудару при температуре жидкого азота и гелия. Потеря массы этих композиций при выдержке в вакууме не превышает 0,02 %, тогда как у эпоксидных композиций она составляет 0,35–0,9%. Стойкость к действию кислорода воздуха композиции на основе ПЭЭК несколько выше, чему эпоксидных композиций. При выдержке в вакууме потеря массы композиций на основе ПЭЭК, наполненных углеродным волокном, составляет 0,1%, а количество выделяющихся летучих веществ — 0,01%, что соответствует требованиям космической техники. Степень равновесного влагопоглощения образцов при 70 °C значительно меньше, чем эпоксидных углепластиков, и составляет 0,15% для ПЭЭК. ВПКМ на основе ПЭЭК, армированных непрерывными УВ, по ряду свойств превосходят традиционные эпоксиуглепластики и используются в авиационных и космических конструкциях. Одним из таких применений является канадская рука. Канадская рука (Canadian Arm) — это концевой манипулятор для Международной космической станции. У него есть две руки с чувствительными пальцами, оснащенными тензодатчиками, и система видеонаблюдения, то есть глаза, с помощью которых космонавты управляют этим роботом. Манипулятор грузового отсека Space Shuttle изготовлен из эпоксидного (тетрафункциональное связующее 5208 типа ЭХД) углеволокнита (волокна GY50 Celion из ПАН фирмы Celanese Corp, США ρ 1,96 г/см 3 , σ + ГПа, 1,76–1,9 ГПа, однонаправленная лента из 384 филамен- тов диаметром 8 мкм, он неспособен перемещаться по поверхности МКС. В апреле 2001 г. на МКС смонтирован Canadian Arm-2 длиной 17,6 ми массой 1640 кг. Семь управляемых сервомоторами сочленений обеспечивают гибкость манипулятора и придают ему способность перемещаться по поверхности МКС Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Штанги манипулятора изготовлены фирмой FPE Composites (Канада) из ПЭЭК- углеволокнита (рис. 4.32), имеющего трещиностойкость более 1000 Дж/м 2 (в 4 раза большую, чем G Ic эпоксидного углеволокнита) и модуль упругости Е 200 ГПа в условия невесомости жизнеспособность конструкции определяется в значительной мере ее жесткостью, а не только прочностью. Упругопрочностные свойства ПЭЭК- углеволокнита сохраняются в диапазоне температур от –160 дои после поглощенной дозы в 10 000 Мрад. Из ПЭЭК-углепластика практически не испаряются продукты, загрязняющие оптические элементы. Полифениленсульфиды Производственный процесс получения поли-n-фениленсульфида (ПФС, PPS), разработанный фирмой Phillips Chemical Company (c 1976 г. — Ryton, R-6, c 1983 гс гс г. — PAS-2), модифицирован фирмой Ticona (ранее Hoechst Celanese, ФРГ, преобразованная в 1997 г. в холдинг стратегического менеджмента с выделением промышленной химии в отделение Celanese GmbH, в состав которого входит фирма Ticona GmbH, в России — дочернее предприятие «Тикона Конструкционные полимеры, которая реализовала способ получения ПФС Fortron c молекулярной массой 10 000–200 000 г/моль реакцией сульфида с ароматическим дигалоидным соединением с конверсией 50–80 (до 98)%. ПФС, получаемый реакцией дихлорбензола с сернистым натрием в метил- пирролидоне, является полиариленом из чередующихся замещенных фениленовых циклов и атомов серы. ПФС фирмы Phillips зарегистрированы под марками Ryton R-4, R-6, R-10, PAS-1, PAS-2 (Phillips Research Co., Bartlesville, Оклахома, США). ПФС Fortron производят (65% мирового производства композиций с различными наполнителями, из них 80% для литья под давлением) фирмы Fortron Industries (Ticona GmbH, ФРГ) и Kureha Chemicals (Япония, в 2000 г. создано совместное производство с модернизированным оборудованием мощностью 2000 т/год, повышающим производительность на 30% [52, 117, 320, 324, Аналоги Ryton (R-4, R-10, RJ-2400 МН) поставляет фирма Asahi (Япония) под маркой Tohpren, аналоги Fortron — фирма Engineering Polymer Solvay (Бельгия) под маркой Primeff (4002, 4010, 7002, 7010, 5084, стеклонаполненные), фирма A. Schulman ФРГ) — под маркой Schulatec PPS GF40, GFM60, GFM65 [344], фирма Angst+Pfister APSOplast (ФРГ) — для медицинского применения Techtron HPV PPS, литьевой ПФС — фирма LG Chem (Корейская республика, специальные виды ПФС — фирмы Idemitsu Chemical (Япония) и Сингапура [302, 324]. Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость В 2004 г. мировое производство аморфно-кристаллического ПФС составило 40 000 т (из них 15 000 ПФС Fortron на заводе Standart Wilmington, США, в 2007 г. — 55 000 (2 типа, 11–14 евро/кг), в 2009 г. — 61 500 т (14 500 т — Европа, 18 000 — Япония Китай. Ежегодно 13 000 используют в автомобилестроении, 5000 т в электротехнике и электронике, 1700 т в производстве волокон, 500 т в производстве пленок (для пленочной технологии ВПКМ) [302, 320, 324, 364]. Ненаполненный ПФС имеет сравнительно низкую теплостойкость. Значительное повышение, до 260 °C, деформационной теплостойкости (АТ) достигается наполнением ПФС (стеклянные волокна, их смеси с минеральными порошками. Различные марки ПФС-материалов с дисперсными наполнителями предназначены для переработки литьем под давлением, экструзией, нанесения покрытий. Они отличаются количеством и составом наполнителя и специфицируются в соответствии с механическими, диэлектрическими, тепловыми и специальными свойствами для изготовления деталей и покрытий в электронике, электротехнике, химическом машиностроении, автомобилестроении. Конструкционные ПКМ с ПФС-матрицей, наполненные непрерывными волокнами, перерабатывают в изделия прессованием, автоклавным формованием, намоткой, пултрузией, термокомпрессионным методом и обеспечивают сохранение 80–90% конструкционных свойств при 180 °C длительное время. Для изготовления полуфабрикатов используют пропитку наполнителей расплавами порошков ПФС, их водными суспензиями, пленочную технологию (угле- и стекловолокнистые CFC и GFC фирмы Ticona для Airbus А, А, различные варианты волоконной технологии (гибридные ленты из углеродных и ПФС-волокон по технологии SUPrem, процесс Heltra). ПФС-пластики имеют высокие физико-механические свойства (трещиностойкость, низкая ползучесть, температурный индекс стеклонаполненных ПФС 200–240 °C (соответственно для стеклонаполненных полиамидов, полиэфиров, полисульфонов, фенолоформальдегидных пластиков 130, 140, 140, 150 С. По огнестойкости ПФС превосходят большинство термопластов (кислородный индекс, КИ, %: ПФС 44–53, ПВХ — 47, поликарбонат — 25, полистирол — 18, полиолефи- ны — 17) и относятся по UL-94 к группе V-0, частично 5VA, с малой плотностью дыма, что отвечает современным требованиям к огнестойкости интерьерных материалов в самолетостроении. ПФС-пластики имеют низкое (около 0,1%) равновесное водо- поглощение, а по химической стойкости они уступают только фторопластам. Детали из ПФС–композиций отличаются особым свойством, связанным с высокой степенью кристалличности полимера. При ударе о твердую поверхность детали из ПФС–пластиков издают характерный металлический звук. Это испытание на характер звука при ударе позволяет быстро и надежно идентифицировать материал. Наполнение ПФС дисперсными наполнителями (стекло, асбест, каолин, тальк, кварц, карбонат и сульфат кальция) проводят традиционными для термопластов способами. Из-за снижения текучести наполненной ПФС-композиции (вязкость расплава с молекулярной массой 18 000 г/моль составляет 300–500 Пас) степень наполнения стеклянными волокнами длиной 3–15 мм составляет обычно 30–40 до 45) масс, волокнами асбеста — 25 масс, углеродными волокнами — 30 масс. для обеспечения показателя текучести композиции на уровне 50 г мин Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Дополнительное введение порошков повышает степень наполнения до 65 масс, сохраняя способность композиций к переработке литьем под давлением и экструзией. Для придания специальных свойств в качестве наполнителей используют дисульфид молибдена, микросферы, металлические волокна и чешуйки. Литьевые композиции на основе сплавов ПФС с полиамидами (Tribolon) и ПТФЭ заменяют более дорогой ПТФЭ. Введение 30 масс. углеродных волокон повышает модуль упругости при изгибе в 4 раза, ударную вязкость в 2 раза, снижает КЛТР — враз, усадку при формовании враз по сравнению с ненаполненным PPS (1%, с 40 масс. стеклянных волокон — Усталостная прочность PPS с 30 масс. углеродных волокон равна 65 МПа, а ползучесть составляет 0,16% (что в 3 раза меньше, чем в стеклонаполненных по- лисульфонах, в 1,5 раза меньше, чем в полисульфоне, наполненном углеродными волокнами при 25 °C и нагрузке 34 МПа. Материалы Fortron используют линейный частично кристаллический полифениленсульфид. Наполнение дисперсными наполнителями (волокна, порошки) резко повышает теплостойкость и упруго-прочностные свойства композиций. Эксплуатационная температура материалов Fortron — 240 °C кратковременно до 260 С. Большой ассортимент материалов Fortron охватывает наполненные композиции для литья под давлением и экструзии, различающиеся типом и количеством наполнителей. Для материалов Fortron характерны высокая огнестойкость (V-0, частично 5VA по UL-94), химическая стойкость, низкое водопоглощение и ползучесть даже при повышенных температурах. Для многих формованных деталей, испытывающих высокие нагрузки, материалы Fortron являются лучшей альтернативой сплавам из легких металлов, реактопластам и многим термопластам. Полифениленсульфид Fortron содержит незначительное количество ионных примесей и эффективен для использования в изделиях электроники. Для специальных областей применения разработаны гранулированные материалы, порошковые композиции (например, для получения покрытий, пленки и волокна. Особенно широк ассортимент материалов Fortron для переработки литьем под давлением ненаполненные гранулы (0203P6, 0205P4, 0320C0) и порошки дисперсностью не более 300 мкм (В, В, 20 мкм, для порошковой технологии, для смесей с ПТФЭ, В для экструзии, низкая вязкость расплава, гранулы со стеклянными (длина 0,2–0,4 мм) волокнами (1131L4, 1140L4, 1140L6, 4184L6, А, 1140L0 для экструзии, со стеклянными волокнами и минеральными порошками (4184L4, В, В, А, 6850L6) При литье под давлением (см. схему) композиций на основе ПФС Fortron температуры по зонам СТ, Т — 310–330, Т — 320–340, Т — 320–340, Т — 320–340, Т — 310–340, Т, Т — 140–145 при начальном давлении 300–700 бар, давление при литье 500–1000 бар при скорости движения шнека 40–100 мин –1 Т 1 Т 2 Т 3 Т 4 Т 5 Т 8 Т 7 Т 6 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость На основе полифениленсульфида Fortron фирмой Ticona разработаны композиции Celstran в виде гранул с использованием стеклянных (PPS-GF50-01, 40-01), стальных (PPS-SF50), углеродных (PPS-CF40-01) и полиарамидных (PPS-AF35-01) волокон длиной 10 мм (табл. 4.35, Таблица 4.35. Технологические режимы переработки литьем под давлением композиций Celstran [345] Показатели Тип композиции PPS-GF50-01P10 PPS-AF-35-01P06 PPS-CF40-01P10 Условия сушки гранул, Т, °С/продолжительность, ч 130/4 Температура, на входе 315 в середине 320 в сопле 320 Давление, бар До До До Скорость подачи шнека, мин 30–50 30–50 30–50 Fortron 1140L4 сохраняет 90–100% начальных значений σ + , ε + , Е, а детали из него сохраняют размеры и вес последней воздействия смеси этиленгликоль–вода (3:1) при 120 С. Устойчивость к гидролизу (вода–этиленгликоль, 1:1, 110 Си превышает устойчивость к гидролизу полиамидов враз. Материалы Fortron не уступают по свойствам многим термореактивным, но имеют меньший цикли энергозатраты при формовании, более дешевы, хорошо утилизируются, эффективно заменяют реактопласты в электротехнике и электронике, обеспечивая большую эксплуатационную надежность, тепло, химо- и огнестойкость и высокие диэлектрические показатели. Таблица 4.36. Свойства композиций Celstran [345] Свойства Тип композиции PPS-GF50-01 PPS-AF35-01 PPS-CF40-01 Содержание волокон, масс 35 Плотность, г/см 3 1,72 1,35 1,46 σ + , МПа 74 158 ε + ,% 1,0 1,3 Е, МПа 000 8300 35 000 σ ви , МПа 138 297 Е ви , МПа 000 8380 30 000 а к по Шарпи, кДж/м 2 23 9 — а к по Изоду, Дж/м 359 125 АТС 277 КЛТР ⋅10 –6 , С 12(39)* — — * Поперек литья Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Большинство марок Fortron имеют температурный индекс UL-RTI по UL746B сохранение не менее 50% свойств, например, а к по Изоду, σ ви после выдержки при заданной температуре в течение 100 тыс. ч, те лет) от 130 до 240 С. Также высок температурный индекс материалов Fortron по стандарту IEC60216 (VDE0304, как ASTM D638, сохранение 50% свойств после 20 тыс. ч). Из-за нерастворимости ПФС в традиционных для технологии растворителях в процессах совмещения непрерывных армирующих волокон и текстильных форм из них (ткани, ленты, маты, холсты) ПФС-связующее используется в виде порошка, пленки, волокна. Производство волокон из ПФС сделало возможным быстрое развитие волоконной технологии, когда препреги формируются на стадии ткацкого производства, которое позволяет переплетать армирующие волокна (непрерывные, дискретные, нос l крит ) с матричными полифениленсульфидными волокнами. Волоконные полуфабрикаты (препреги) при оптимальной текстуре армирующих структур обеспечивают высокую деформируемость препрега, значительные степени вытяжки при штамповке и прессовании, равномерность и запланированную ориентацию армирующих волокон в объеме термопластичной полифениленсульфидной матрицы. Реализованы различные варианты волоконной технологии (технология SUPrem, процесс Heltra, использование гибридных поливолокнистых однонаправленных лент и тканей). Непрерывной пропиткой армирующих (например, углеродных) волокон расплавом ПФС получают ленточные препреги с углеродными волокнами шириной до 100 мм (углеродные препреги фирм TRW и Ciba-Geigy Corp.). После разработки технологии изготовления пленок из ПФС экструзией (специальные типы ПФС, например, ПФС Fortron ВВС фирмы Ticona) основной технологией изготовления препрегов и изделий из ПФС-пластиков стала пленочная технология предложено использовать и пленки из сплавов ПФС с жидкокристаллическими полимерами LCP, вязкость расплава которых в зависимости от скорости сдвига составляет Па ⋅с). Ленты кордной текстуры (армирующий наполнитель) укладывают между слоями пленок из ПФС и прессуют при 0,07 МПа ив течение 5–7 мин, получая препреги длиной 300–350 мм, толщиной 25–50 мкм. Ассортимент термопластичных ПФС-препрегов с непрерывными армирующими волокнами с неограниченным сроком хранения достаточно велик. На основе PPS Ryton и PAS-2 фирма Phillips Chemical Co. (Phillips Petroleum Co., Phillips 66 С, Advanced Composite Division) производят пре- преги AG31-40, AG31-60, AG40-70 (соответственно 40, 60, 47–70% стекловолокон из стекла Е Avtel (однонаправленные ленты, 68 масс. волокон из стекла Е маты из непрерывных волокон, 40 масс. волокон Е препреги АС (60 масс. углеродных волокон AS4), АС (49 масс. AS-4), однонаправленные препреги PPS/Kevlar 49 производит фирма Термопластичные препреги по пленочной технологии изготавливает фирма Royal Ten Cate (Нидерланды. Экструзионные пленки из гранул ПФС Fortron Сиз- готавливает фирма Lipp-Terler Gmb (Австрия). По технологии фирмы Fokker Special Products (Дания) изделия из полифенилен- сульфидных препрегов (на основе пленок из Fortron С стеклянных тканей в сте- Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость клопластиках GFC и углеродных тканей в углепластиках CFC) получают штамповкой прессованием на заводах Fokker Industries) при 300 °C и используют в конструкциях Airbus A-380 (табл. 4.37, рис. Таблица 4.37. Сравнительные свойства термопластичных однонаправленных прессованных полифениленсульфидных угле (CFC)- истекло (пластиков и металлов [82, Материалы, г/см |