Тепло, термо и огнестойкость полимерных материалов
 Скачать 4.94 Mb.
|
|
Рис. 4.27. Амортизирующие надувные шары (1 — при подлете к поверхности, 2 — после серии скачков и мягкой посадки) из волокон Vectran (фирма Celanese) космических зондов (КЗ) Pathfinder и Spirit (США, обеспечивающие прыгучесть и устойчивость КЗ при посадке на поверхность планеты Марс в 1997 г. [NASA Jet Propulsion Laboratory / ILC Dover] 1) 2) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Victrex plc (Hillhouse, Великобритания) с дочерними предприятиями Victrex Europa GmbH (Hofheim, Германия, Victrex USA Inc. (Greenville, США, Victrex plc (Tokyo, Япония) — производство Victrex PEEK-HT; Solvay S.A., департамент Solvay Advanced Polymers GmbH (Дюссельдорф, Германия) — производство полиэфиркетона Kadel; Gharda Chemicals Ltd. (Индия, совместное производство PEEK с июня 2005 г. фирмой Jida Degussa High Performance Polymers Changchun Co. Ltd. (Degussa A.G., Германия, 80%, Julin Universitat, КНР, 20%); Ralls India Ltd. (Индия) — производство PEEK Фирма Solvay для медицинского применения производит из модифицированного ПЭЭК материалы Ava Spire: AV-650 (T c 150 С, НDТ/А 193 С, низкая стоимость, AV-651 (Т с 158 С, НDТ/А 190 С, химостойкий), AV-650GF30 (30% дискретных стеклянных волокон (д.с.в.), НDТ/А 209 С, AV-651GF30 (30 масс. д.с.в., 213 С, AV-750GF40NT (40% д.с.в., высокая трещиностойкость, НDТ/А 285 С) [117]. Производятся также ПЭЭК Ketron PEEK-TX, LSG, -GF30LSG, -CA30LSG, -Classix LSG. Полиарилэфиркетоны имеют уникальный комплекс эксплуатационных свойств деформационная теплостойкость, термостойкость, огнестойкость, химическая и радиационная стойкость, низкое водопоглощение, диэлектрические и конструкционные свойства, что стимулировало их разработку и применение, несмотря на сложности переработки и высокую стоимость (30–60 евро/кг). Наиболее широко используются материалы на основе полиэфирэфиркетона рис. 4.28–4.32) в виде ненаполненных и наполненных порошковых композиций для литья под давлением, препрегов с непрерывными волокнами (в том числе на основе матричных волокон из ПЭЭК), пленок, лаков и эмалей. Сочетание высокой деформационной устойчивости при нагреве (теплостойкости) и химической устойчивости при нагреве (термостойкости, температура начала деструкции 520 °C) обеспечивает ненаполненному ПЭЭК высокое значение температурного индекса (по UL 746 температура сохранения 50% начальной прочности после выдержки в течение 100 000 ч — 240 °C, в течение 50 000 ч — 250 °C) наивысшее среди полиариленов. Произведено ПЭЭК в 1993 г. — 350 т, в 2001 г. — 1600 т, в 2004 г. — 1800 т, в 2006 г. — 2350 т, в 2007 г. — 2500 т, в 2009 г. — 1800 т. Фирма Victrex Europa GmbH планирует увеличение производства до 4250 т/г с использованием 80% в автомобилестроении. Производство полиэфиркетонов в США составляет 30–34% мирового производства, в Европе — 50–51%, а Азии — 16–20%. 28–35% выпуска полиарилэфиркетонов используется в машиностроении, 26–33% — в электротехнике/электронике, в медицинском оборудовании в транспортных средствах — 26–28%, другое — 4–5% [324, Промышленный PEEK фирмы Victrex — аморфно-кристаллический полимер степень кристалличности 48%) с молекулярной массой 73 000–123 000 (приведенная вязкость η = 0,7–1,1) выпускается в виде порошка, пленок и волокон. Хотя ПЭЭК является типичным полиариленом с высокой концентрацией циклов, из-за сравнительно низкой температуры стеклования (140–165 С) деформационная теплостойкость НDТ/А (T 18,5 ) ненаполненного ПЭЭК составляет 150–160 С. Поли- ариленовая структура ПЭЭК обеспечивает ему высокую термостойкость и огнестойкость. Потери массы ПЭЭК составляют при 220 °C после 5000 ч и при 400 °C 0%, при 500 °C — 2,5 %, при 600 °C — 59%. По UL-94 полимер относится к классу V–0 Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.28. Изделия из ПЭЭК фирмы Victrex [323–325]: 1 — элементы печатных плат (Т раб до 300 С 2 — гибкие гофрированные трубки для защиты кабелей из Victrex 450 G930; 3 — порт 4 — электротехнические модули с электроизоляционными шайбами из ПЭЭК; 5 — пленки шириной дом, толщиной 6–750 мкм (фирма Thornton Cleveleys, Великобритания) [326] 1) 2) 3) 4) 5) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.29. Изделия из полиэфирэфиркетона фирмы Victrex [323–326]: 1 — детали вентиляционной системы самолета Boeing 777; 2 — элементы авиационного пассажирского кресла (стеклонапол- ненный Victrex 450GL30, углепластик Victrex 450CA30 взамен сплава Mg–Alloy); 3 — кронштейн дверцы багажного ящика (Victrex 450 CA30); 4 — ручки дверей Airbus A380; 5 — нефтяные и газовые трубопроводы с оплеткой из лент Victrex; 6 — диффузор звукоусилителя с ПЭЭК–пленкой 1) 3) 5) 2) 4) 6) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.30. Изделия из ПЭЭК фирмы Victrex, применяемые в автомобилестроении (1–5) и медицине (6–8) [323–326]: 1 — элементы ротора масляного насоса (давления до 8 атм, температура до 180 С 2 — муфты системы рулевого управления (Victrex 450G); 3 — втулка из Victrex 450G с низким коэффициентом трения 4 — шаровой гидравлический клапан из углепластика Victrex 450 CA30; 5 — прокладки с высокой износостойкостью 6 — корпус прибора для диагностики кариеса зубов 7 — колесо вентилятора для анестезии (диаметр 50 мм, толщина стенок 0,3 мм, за 0,2 с достигается скорость вращения 42 000 об./мин); 8 — корпус биореактора для физиологически активной среды Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.31. Конструкция (1) стабилизатора вертолета АН Ара (2, США) из термопластичного ВПКМ (углепластик с ПЭЭК–матрицей) [58, 327, толщина образцов 1,6 мм) — V–5 (толщина образцов 3,2 мм. Кислородный индекс равен 24 (пленка, 35 (брусок толщиной 30 мм. Для ПЭЭК характерно малое выделение дыма и токсичных продуктов при горении. ПЭЭК атмосферостоек, стоек к дождевой эрозии, воздействию радиации (выдерживает дозу в 1100 Мрад) и ультрафиолетового излучения, имеет хорошие диэлектрические характеристики. ПЭЭК имеет повышенную по сравнению с другими полиариленами стойкость к действию растворителей и агрессивных сред (стойкость к длительному воздействию ацетона, трихлорэтилена, этилацетата, бензина, гидравлических жидкостей МИЛ, скайдрол в, жидкостей эвтур 2494 и ТА для снятия краски, щелочей и других веществ) при 20 и 160 °C под нагрузкой. Ни один из известных растворителей не разрушает ПЭЭК и не изменяет его исходных свойств. Единственным растворителем ПЭЭК является концентрированная серная кислота и единственным растворителем, вызывающим его набухание, является метиленхлорид. Количество метиленхлорида, удерживаемого полимером после десорбции, составляет 1,1 масс, что на порядок выше, чем для воды и скайдрола. Набухание в метиленхлориде вызывает пластификацию полимера, снижая температурные переходы, уменьшая модуль упругости, ускоряя кристаллизацию. Отличительная особенность полимера — его чрезвычайно высокая влагостойкость, в том числе стойкость к воздействию горячей воды и пара. По этим свойствам он превосходит все известные термопласты, в том числе полиэфирсульфон и поли- фениленсульфид. После часового пребывания в горячей воде при 80 °C полимер 1) 2) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Рис. 4.32. Фрагмент Международной космической станции (МКС 1 — солнечные батареи 2 — ферма ферма S6; 4 — ферма S4; 5 — открытая платформа Экспресс 6 — ферма S3; 7 — ферма S1; 8 — радиатор охлаждения 9 — дистанционный манипулятор Canadian Arm-2; 10 — мобильный траспортер с дистанционным манипулятором Canadian Arm-2 из углепластика (матрица — ПЭЭК, углеродные волокна GY70) длиной 17,6 м, массой 1640 кг (фирма FPE Composites, Канада Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость не гидролизуется его прочность и относительное удлинение не изменяются. Возможно кратковременное применение изделий из ПЭЭК в атмосфере пара при 300 °С. Типичные свойства полиарилэфиркетонов приведены в табл. Поскольку ПЭЭК обладает высокой стойкостью к растворителям, все способы переработки этого полимера требуют его перевода в расплав при 370–400 С. Поверхностное натяжение расплава ПЭЭК — 36–39 дин/см, вязкость расплава 400–500 Па зависимость вязкости расплава от температуры весьма мала при температуре выше 380 С значение индекса течения 0,6, что свидетельствует о хороших литьевых свойствах этого полимера. Расплавы ПЭЭК имеют стабильную вязкость 400–500 Пас при 400 °C в течение 1 ч. Для использования в автомобилестроении, авиации, электротехнике, электронике высококачественная изоляция кабелей, но есть и электропроводящие композиции) используют детали массой от 0,2 мг до 2 кг с толщиной стенок ниже 0,5 мм (литье под давлением, стержни диаметром до 250 мм, пленки толщиной 25 мкм (экструзия. К исходному ПЭЭК можно добавить до 30% отходов. ПЭЭК ( σ + 1000 МПа, до 180%, с сохранением эластичности при –70 °C, ρ v 5,5·10 16 Ом·см, электрическая прочность 33 кВ, сохранение свойств при 240 °C в течение 20 суток. В связи с микроминиатюризацией электроники используется при изготовлении многослойных электроизоляционных покрытий (медный проводник — покрытие на основе поликар- борансилоксана — покрытие на основе ПЭЭК). Покрытия из ПЭЭК, используемые в качестве изоляции для кабелей, не растрескиваются в течение недели при 320 °C, двух недель — при 280 °C, более года — при 200 С. Благодаря высокой тепло (σ + не изменяется при 270 Св течение 1000 ч, термо- и огнестойкости (КИ более 25, ды- мовыделение меньше, чему полисульфонов, политетрафторэтилена, поликарбона- тов, стойкости к УФ, уникальной устойчивости к горячей воде и пару, порошковые расплавляемые лаки и эмали па основе ПЭЭК используют для изоляции проводов и кабелей в самолетостроении, военной, ядерной промышленности, подземном оборудовании, электронике. Из композиций на основе смесей ПЭЭК и полиэфирсульфона литьем под давлением при 350 °C изготавливают штекеры, разъемы, платы, сердечники, из стеклона- полненных — изоляторы для мощных теристоров и диодов. Экструзионный ПЭЭК с 381 G (фирма с USA Inc., НDТ/A 340 °C, пробивное напряжение материала, толщиной 25 мкм, 3600 В, при частотах 50–110 Гц и диапазоне температур от –20 до +150 °C, ε = 3,2–3,3) используют для изготовления трубок, профилей, покрытий. Полукристаллический ПЭЭК Greene (Tweed and Co. GmbH) даже при температуре 260 °C более устойчив к ползучести, чем ПТФЭ. Благодаря высокой деформационной теплостойкости, устойчивости к гидролизу (в том числе в среде горячего водяного вара, к кислотам, щелочам, алифатическими ароматическим углеводородам (растворителям) трубы, прутки, диски, кольца из ПЭЭК используются в химической промышленности, машиностроении, электротехнике, электронике. Из литьевых ПЭЭК композиций изготавливают снарядные стабилизаторы, крыльчатки насосов для химических производств (срок службы 18 месяцев, из эпоксидных стеклопла- стиков — 2 месяца. ПЭЭК применяется в качестве связующего в материалах специального назначения (взрывчатка, пиротехнические составы, активаторы, детонаторы) Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость Таблица 4.33. Свойства полиэфиркетонов с различным содержанием кетонных групп [192] Свойства ПЭЭК ненаполненный, Р, 380Р ПЭЭКК ненаполненный ПЭЭКК 30 об. стеклянных волокон ПЭЭКК 30 об. углеродных волокон ПЭКЭКК ненаполненный, BASF ПЭКЭКК 30 об. стеклянных волокон, г/см 3 1,32 1,30 1,55 1,45 1,30 Е, МПа 4000 13500 23000 4000 12 МПа, % 5 6 — — 5,5 — σ ви , МПа 220 — 190 Т с , °С 140–170 — — — 173 — Т пл , С 365 365 365 370 380 НDТ/А ТСС, КГц Гц 10 — 35–30 25–30 ρ v , Ом·м 5·10 14 > 10 13 > 10 13 10 3 –10 4 > 10 13 > 10 13 ρ s , Ом 10 13 >10 13 — > 10 13 > 10 Пробивное напряжение, кВ/мм — 20 20–30 — 20 20–30 Водопоглощение при 23 °C, 50% НО, % масс 0,18 0,12 0,16 0,25 Равновесное водопоглощение при 23 °C, масс 0,45 0,4 0,42 0,8 Температурные интервалы переработки, благодаря высокой термоустойчивости (потеря массы при 400 °C — 1% в течение часа, твердый остаток при 1000 °C в азоте — 50%) и совместимости с окислителями, гидротехническими смесями (KClO 4 , гидриды титана. ПЭЭК фирмы Victrex Europa GmbH используют для изготовления клапанной панели компрессора высокого давления (химическая стойкость, прочность, теплостойкость, уплотняющие свойства). Химическая природа ПЭЭК исключает необходимость применения модифицирующих добавок, что вместе с незначительным количеством экстрагируемых веществ придает ему высокую чистоту, достаточную для использования в медицине. Медицинские изделия из ПЭЭК можно подвергать любым методам стерилизации, включая применение частиц. ПЭЭК используют для изготовления деталей медицинского оборудования и инструментария — насосов, диализных машин, изоляции эндоскопов, стерилизаторов, уплотнений автоклавов, установок жидкостной хроматографии, рукавов. ПЭЭК Victrex заменяет нержавеющую сталь и титан в многофункциональных (впрыскиватели с осветителем, температура 37 °C, срок службы 15–20 лет) стоматологических приборах с многократной стерилизацией (130–185 С. Фирма Lipp-Perler GmbH (Австрия) является основным европейским производителем и поставщиком Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость пленок из ПЭЭК (а также пленок из полиэфиримида, полиэфирсульфона), которые используются (толщина пленок 50–800 мкм, ширина до 420 мм) для изоляции проводов, пазовой изоляции электродвигателей, трансформаторов, стерилизуемой медицинской упаковки, для использования в качестве связующего при изготовлении материалов и изделий на основе ПЭЭК и непрерывных волокон (пленочная технология. В США на переработке малотоннажных полимеров специального назначения (полифениленсульфиды, ПЭЭК и др) специализируется фирма Afton Ориентированные пленки из ПЭЭК по многим параметрам (термоустойчивость, диэлектрические свойства, химстойкость и др) сравнимы с полиимидными пленками. Большой ассортимент марок ПЭЭК фирмы Victrex позволяет резко снизить объем применения металлов и традиционных пластиков в автомобилестроении благодаря высокой теплостойкости (Т раб. до 240 С, химостойкости, триботехническим свойствам (композиции с графитом, УВ, ПТФЭ), несмотря на определенные технологические сложности (сушка прич, прич, литье при 360–400 °C, температура формы 160–200 (до 250) С, без контакта расплава с медью, вызывающей деструкцию ПЭЭК). Корпуса масляных фильтров в грузовых автомобилях Mercedes-Benz (фильтрующая сетка из металлической ткани) фирма Karcoma-Armaturen изготавливают из РЕЕК 450 G130 (фирма Victrex). Корпус из стеклонаполненного ПЭЭК имеет высокую механическую прочность дои химостойкость (длительная работа в масле при 180 С. Композиция Luvocom на основе ПЭЭК имеет высокую формоустойчивость, изделия имеют минимальное коробление. ПЭЭК марки Victrex PEEK Polymer 450G благодаря высокой теплостойкости, стойкости к гидролизу, химостойкости, упругопрочностным свойствам используются в ряде важнейших деталей авто Espresso фирмы Sarcospa. Он заменяет металл в деталях ротора питающего зубчатого насоса при T = 150–180 °C (кратковременно) сложного профиля (зубчатые колеса с циклоидным зацеплением улучшают гидравлические характеристики и снижает шум при работе). В автоматических коробках передач легковых автомобилей (доля таких коробок в США более 90%, в Европе — 15%) для изготовления регулировочных шайб используют ПЭЭК марки РЕЕК 450 FC30 (композиция с короткими углеродными волокнами, порошками графита и ПТФЭ). Шайбы передают крутящие моменты до 500 Нм и выдерживают температуру масла до 150 С Первоначально ПЭЭК был разработан как электроизоляционный материал для высокочастотных проводов и кабелей, обладающих повышенной термо-, тепло- и огнестойкостью и низким дымовыделением. Материалы на основе ПЭЭК, главным образом литьевые, стали применяться для изготовления печатных штат, деталей электрических машин, деталей карбюраторов, поршней дизельных двигателей, износостойких и фрикционных материалов, для военного оборудования, связи, вычислительной техники. Сочетание устойчивости к действию горячей воды и радиации позволило широко применять материалы на основе ПЭЭК в оснащении атомных электростанций. Среди термопластичных полимеров для производства ПКМ сне- прерывными волокнами и изделий авиационного назначения из них наиболее полно отвечают современным требованиям (сохранение высоких конструкционных свойств Практическое использование принципов, определяющих термоустойчивость до 200–220 С, огнестойкость по UL-90 класс V–0, КИ более 30, малое дымовыделение и токсичность продуктов горения, низкое, не более 2 масс, равновесное водопогло- щение, высокая трещиностойкость G Ic 1000 Дж/м 2 и более) полифениленсульфиды Fortron (фирма Ticona, ФРГ) и Shulatek GFM (A. Shulman GmbH, ФРГ, полиэфиримид Ultem (GE, Amoco, USA), полисульфоны (Udel P 1700), полиэфирсульфоны и полиэ- фиркетоны (PEEK Victrex, фирмы Victrex Первоначально разработкой термопластичных КМ на основе ПЭЭК для авиакосмических целей занимались не авиационные, а химические фирмы. Промышленность освоила выпуск препрегов на основе волокон, пропитанных ПЭЭК. Разрабатываются, испытываются и применяются авиационные и космические конструкции, изготовляемые из полиэфирэфиркетонных стекло, угле, органопластиков. Эти материалы расширяют возможности практического использования термопластичных ПКМ в изделиях авиакосмической техники баки для криогенных компонентов, высокая трещиностойкость до температуры –258 °C, силовые детали, фермы солнечных батарей, панели люков, обтекатели, сопловые блоки в pакетно-космических конструкциях оболочки крыльев, стабилизаторов, перегородки, панели пола, профильные изделия, каркасы остекления, соединительные разъемы, обтекатели, элементы фюзеляжа, детали интерьера, корпусные изделия приборов, крепежные элементы (болты, гайки, заклепки, шпильки из АРС2/IM7), обшивки массой 25 кг вертикального киля стабилизатора и крышки смотровых люков истребителя F-16 (АРС2), ребра жесткости, обшивки передних кромок крыльев самолета А, оболочки размером 1,2 ×3 м для нижней поверхности фюзеляжа С, передняя кромка руля направления самолета АР (АРС1) — в авиационных конструкциях. Эффективность замены в авиаконструкциях эпоксидных углепластиков на ПЭЭК-угле пластики связана с высокой вязкостью разрушения термопластичных ПКМ (реактопласты – 2 Н/см, эластифицированные реактопласты — 4 Н/см, термо- пласты – 8 Н/см, термопластичные полиарилены тип ПЭЭК — свыше 12 Н/см). Сравнение поэтому показателю эпоксидных и ПЭЭК углепластиков дает преимущество последним, хотя и требует вдвое более высоких температур при переработке табл. Использование ПКМ на основе термопластов дает возможность заменить мелкие детали на крупные, уменьшив их число на 40–50%. Масса самолета при этом уменьшится на 20% по сравнению с металлически вариантом. Материалы обеспечивают малую радиолокационную заметность. |