ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05. Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере

• Название: Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере
• Анкор: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Дата: 26.09.2017
• Размер: 31.55 Mb.
• Имя файла: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Тип: Учебное пособие; #8961
• страница: 12 из 18

5.3. Редокс-буферность природных вод

Наряду с редокс-уровнем природные воды характеризуются понятием редокс-буферности (или редокс-емкости), аналогичным понятию кислотно-основной буферности. Говорят, что система являет­ся «забуференной» относительно редокс-процессов, если в ней присутствуют соединения, способные окисляться или восстанавливать­ся, что препятствует значительным изменениям при добавле­нии небольших количеств сильно окисляющих или восстанавлива­ющих агентов.

Анализ зависимости величины окислительно-восстановительного потенциала от рН раствора и от парциального давления кислорода в равновесном воздухе показывает, что редокс-уровень системы слабо зависит от содержания кислорода в воздухе. Пока в системе есть свободный кислород, величина остается вы­сокой. Поэтому в природных водах, контактирующих с атмосфер­ным воздухом или с почвенным воздухом, содержащим кислород, значение практически всегда остается высоким (Примеры 21 и 22). Природные воды обладают буферной редокс-емкостью, связанной с присутствием кислорода в равновесном с ними воздухе. Однако необходимо отметить, что для природных вод, контак­тирующих с воздухом, содержащим кислород, не принято давать точной оценки величины системы даже при фиксированном значении рН. Это связало с тем, что полное восстановление кисло­рода по реакции (81) по существу происходит не в виде одной ступени, а как две последовательные реакции:

O₂ + 2 H ⁺ + 2 H₂O₂ (92)

H₂O₂ + 2Н⁺ + 2 2H₂O (93)

Лимитирующей при этом является реакция (92). Значение ре этой реакции при рН 7 равно 4,5. в то время как реакции (81) при рН 7 равно 13,8. Некоторые реальные природные редокс-системы ведут себя так, как будто величину определяет реакция (81), а другие – (92). Поэтому для вод, кон­тактирующих с кислородом, лучше характеризовать значение термином «высокое» без точного числового значения.

Однако если контакт природных вод с воздухом, содержащим кислород, будет нарушен, достаточно быстро может резко изме­ниться редокс-состояние воды. Как показано в Примере 23, в слу­чае отсутствия поступления кислорода при температуре 298 К в воде может быть окислено не более 7,9 мг/л органических веществ, если их молекулярную формулу принять как {СН₂О}. При этом весь кислород будет израсходован.

В случае, если восстановители, например органические соеди­нения, продолжают поступать, в системе начинают происходить окислительно-восстановительные реакции без участия кислорода. При этом редокс-уровень системы снизится. Рассмотрим реакции, наиболее важные с точки зрения редокс-буферности и состояния водных экосистем в целом.

Денитрификация. Роль реакции состоит в превращении нитрата (важного компонента питания) в биологически инертный молеку­лярный азот. При этом бактерии используют для окисления орга­нического вещества до СО₂ кислород нитратных ионов:

2,5C_оpr + 2NO+ 2H⁺  N₂ + 2,5CO₂ + Н₂О (94)

В процессе динитрификации помимо азота могут образоваться гемиоксид, оксид и диоксид азота, которые играют важную роль в процессах, протекающих в тропосфере (оксид и диоксид азота) и стратосфере (гемиоксид азота). В то же время, поскольку концентрация нитрат-ионов в природных водах достаточно низкая (исключение могут составлять лишь почвенные воды), эти ионы не оказывают влияния на редокс-буферность природных вод.

Восстановление сульфатов, или сульфат-редукция. Это реак­ции, в которых бактерии используют для окисления органического вещества кислород сульфатных ионов, образуя в качестве продук­тов жизнедеятельности сульфидные формы:

2C_оpr + SO+ 2H₂O  H₂S + 2HCO (94)

Если рН воды выше 7, образуется главным образом ион HS^–, а в присутствии любых способных к реакциям соединений железа сульфидные формы будут реагировать с ними, образуя осадки в виде сульфидов. Восстановление сульфатов оказывает существен­ное влияние на состояние экосистем водоемов. Для большинства компонентов флоры и фауны H₂S является высокотоксичным. Пре­вращение оксидов железа в сульфиды обычно вызывает изменение цвета воды от красноватого или коричневатого до черного или се­рого. Вещества, сорбированные ранее на гидроксиде Fe(III) (напри­мер, ионы тяжелых металлов или фосфат-ионы), будут выделяться в раствор. При этом многие тяжелые металлы (например, Си, Zn, Mo, Pb, Hg), которые в окисленных водах были представлены отно­сительно растворимыми соединениями (при не очень высоких рН), образуют малорастворимые сульфиды.

Поскольку сульфат-ионы относятся к главным ионам природ­ных вод, имеют широкое распространение и содержатся в природ­ных йодах во многих случаях в достаточно больших концентрациях, oни способны на некоторое время стабилизировать редокс-уровень системы, несмотря на возможное поступление восстановителей. При этом системы будет отрицательным, поскольку при рН 7 для реакции (94) равно – 4,5.

Ферментация. Протекающий при участии микроорганизмов про­цесс разрушения органических веществ приводит к появлению новых, более простых органических соединений. Брутто-уравнение бактериальной ферментации выглядит следующим образом:

[Органическое соединение А]  [органическое соединение В] + СО₂ (96)

Самой простой и одной in наиболее важных реакций этого типа является образование метана:

С_орг + 2Н₂О  СО₂ +СН₄. (97)

Процессы ферментации протекают при значениях < –4,5 вплоть до границы устойчивости поды.


Количество окисленного углерода, моль/л
Рис. 5. Изменение пресной воды

(исходные значения [O₂] = 10 мг/л, [SO]= 96 мг/л)

в зависимости от концентрации разложившегося органического вещества

(в пересчете на углерод) при рН 7.

На рисунке 5 представлена зависимость изменения редокс-уровня системы в зависимости от количества поступающих в нее восстановителей (С_орг), которая наглядно демонстрирует уровни, отвечаю­щие «забуференным» состояниям, характерным для большинства природных вод. Предполагается, что вода первоначально была в равновесии с атмосферным кислородом, но дополнительное посту­пление кислорода в процессе разложения – органического вещества отсутствовало. Кроме того, реакции, включающие соединения азо­та, создают лишь небольшую буферность между уровнями О₂/Н₂О и SO/H₂S.

Обычно значения в природных водах в основном соответ­ствуют «забуференным» состояниям, так как незабуференные со­стояния неустойчивы. Единственным местом, где можно ожидать сохранения «незабуференного» , является область, в которой контролируется диффузией между анаэробной водой (напри­мер, поровой водой осадков) и аэробной (например, не насыщенной кислородом водой озера или океана).


Количество окисленного углерода, усл. ед.
Рис. 6. Изменениепресной воды, находящейся в контакте с осадком,

в за­висимости от концентрации разложившегося органического вещества;

рН = const = 7

В подземных водах, находящихся в контакте с осадками, редокс-реакции с участием твердой фазы могут также «забуферивать» (рисунок 6). Показанные на рисунке длины различных горизонтальных участков являются произвольными и зависят от количества участвующих в реакции твердых фаз.

Хотя восстанавливающим агентом в природных водах обычно является органическое вещество, снижение может быть вызва­но также окислением минералов, содержащих Fe(II) или восстано­вленные формы серы. Например, из воды некоторых источников, выходящих из ультраосновных пород (состоящих главным образом из силикатов магния и железа), выделяются пузырьки водорода, что является результатом восстановления воды минералами закисного железа.