ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05. Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере

• Название: Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере
• Анкор: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Дата: 26.09.2017
• Размер: 31.55 Mb.
• Имя файла: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Тип: Учебное пособие; #8961
• страница: 13 из 18

5.4. Особенности окислительно-восстановительных процессов

в озерах

Редокс-условия в озерах определяются балансом между окислением органического вещества и поступлением кислорода за счет цирку­ляции или вертикального перемешивания воды.

Специфическая зависимость плотности воды от температуры приводит к возникновению ярко выраженной слоистой структуры озер, расположенных в районах с умеренно континентальным кли­матом (рисунок 7).

Рис. 7. Стратификация озера
Летом поверхностный слой (эпилимнион) нагревается за счет солнечной радиации. Температура в пределах эпилимниона доволь­но постоянна, так как поверхностная зона подвержена волновому перемешиванию. Непосредственно под эпилимпионом расположен метпалимнион, или зона термоклина, – область, в которой темпера­тура быстро уменьшается с глубиной. Ниже металимниона находит­ся гиполимниоп – масса одинаково холодной воды. Когда теплая вода малой плотности лежит над холодной водой высокой плотно­сти, смешение и, как следствие, обмен растворенными веществами между эпилимнионом и гиполимнионом затруднены. Такое явление называется термической стратификацией.

Осенью постепенное понижение температуры эпилимниона при­ведет к тому, что в определенный период, при температуре воздуха около 277 К, вода во всем водоеме будет одинаковой температуры и плотности. При этом в результате волновой деятельности вся во­да в водоеме будет перемешана. Такой период называют периодом осеннего водообмена.

В дальнейшем при понижении температуры в верхнем слое воды ее плотность снизится, и в водоеме вновь произойдет разделение на слои различной плотности, обмен между которыми будет затруд­нен. Это явление называют зимней стратификацией.

Весеннее повышение температуры в зоне эпилимниона приведет к выравниванию температуры и плотности воды во всем водоеме. Начнется процесс весеннего водообмена.

Во время весеннего и осеннего водообмена содержание раство­ренного кислорода во всем озере в основном соответствует равно­весным значениям, характерным для приземного воздуха и воды при температуре 277 К.

В период летней стратификации равновесное количество рас­творенного в эпилимнионе кислорода снизится по сравнению с пе­риодом водообмена, поскольку растворимость газов уменьшается с ростом температуры.

Следует отметить, что в эпилимнионе в этот период интенсив­но протекает фотосинтез, который помимо процесса растворения кислорода из атмосферного воздуха является еще одним источни­ком растворенного кислорода. В некоторых случаях это приводит к нарушению равновесий из-за разности скоростей процессов по­ступления и выделения, и концентрация растворенного кислорода в некоторых зонах эпилимниона может быть больше равновесной.

В процессе фотосинтеза, как известно, происходит образование органических соединений и кислорода. Помимо углерода для фо­тосинтеза требуются азот, фосфор и ряд рассеянных элементов. В пресных незагрязненных водах лимитирующим питательным веще­ством обычно являются фосфаты, в загрязненных водах фотосин­тез в некоторых случаях лимитируется нитратами. Лимитирование рассеянными элементами встречается крайне редко.

Средний состав органического вещества фитопланктона опреде­ляется приближенной формулой С₁₀₆Н₂₆₃О₁₁₀N₁₆Р, поэтому более правильное по сравнению с уравнениями (54) и (55) отображе­ние картины фотосинтеза можно представить следующим брутто-уравнением:


h,

микроэлементы

106СО₂ + 16NO+ HPO+ 122H₂O C₁₀₆H₂₆₃O₁₁₀N₁₆P + 138O₂ (98)

Образовавшийся в эпилимнионе фитопланктон обычно живет не более нескольких суток. Отмирая, он образует мертвую массу органических соединений, которые имеют тот же состав, что и ис­ходный фитопланктон. Эти органические соединения опускаются в глубь водоема и попадают в гиполимнион. Процесс их окисле­ния, выраженный брутто-уравнением, представляет собой реакцию, обратную фотосинтезу:

C₁₀₆H₂₆₃O₁₁₀N₁₆P + 138O₂  106СО₂ + 16NO+ HPO+ 122H₂O, (99)

т.е. когда органическое вещество, образовавшееся в эпилимнионе при участии одного атома фосфора, распадается, оно становится потенциальным потребителем 138 молекул кислорода, но это про­исходит уже в гиполимнионе.

Поэтому когда в озере возникает стратификация, содержание кислорода в воде гииолимниона устойчиво снижается вследствие разложения органического вещества, выпадающего из эпилимниона. Станет ли гиполимнион анаэробным, зависит от суммарного количества органического вещества, поступающего в него в пери­од стратификации, которое контролируется главным образом на­личием питательных неорганических веществ, особенно фосфатов в эпилимнионе.

В соответствии с количеством поступающих в водоем питатель­ных веществ водоемы можно разделить на олиготрофные и эвтрофные.

Олиготрофное озеро– это озеро, в котором поступление пита­тельных веществ незначительно, поэтому продуктивность фотосин­теза мала и вода содержит кислород на всех глубинах.

В эвтрофном озеренаблюдается рост биопродуктивности, связанный с интенсивным поступлением питательных веществ. В пе­риод стратификации весь кислород в гиполимнионе может быть израсходован. Величина гиполимниона резко снижается, и на­чинаются процессы сульфат-редукции. В воде гиполимниона нака­пливается токсичный для живых организмов сероводород. В этот период рыбы находятся лишь в эпилимнионе и зоне термоклина, в которых есть кислород и нет сероводорода. При водообмене в эв­трофном озере сероводород и другие токсичные соединения будут перемешиваться со всем объемом воды и постепенно окисляться, по­скольку за счет поступающего в водоем кислорода редокс-уровень во всем водоеме повысится. Однако по истечении некоторого пери­ода времени, продолжительность которого зависит от количества образовавшегося в гиполимнионе сероводорода и скорости его раз­ложения, во всем водоеме содержание сероводорода может превы­сить допустимый уровень и вызвать гибель рыб. Такие явления, наблюдающиеся в некоторых водоемах, приводят к осенним или весенним заморам рыбы.

Когда олиготрофное озеро в результате антропогенного загряз­нения становится эвтрофным, этот процесс трудно сделать обрати­мым, даже если интенсивность поступления питательных веществ будет уменьшена до первоначального значения. Это связано с тем, что в период стратификации в эвтрофном озере значительная часть растворимых фосфатов связывается в эпилимнионе, например, с гидроксидами железа (III). Имея высокоразвитую поверхность, эти соединения активно адсорбируют фосфаты и, опускаясь в глубь во­доема, переносят их в гиполимнион. При их восстановлении и обра­зовании сульфидов или карбонатов двухвалентного железа (FeS или FеСО₃), которое будет происходить в восстановительной сре­де гиполимниона, фосфаты будут вновь выделены в раствор. В пе­риод водообмена часть этих фосфатов попадет в эпилимнион, и за счет этого внутреннего, дополнительного поступления питательных веществ водоем может сохранить эвтрофное состояние.

Существует и химическая стратификация. Она встречается там, где вода с более высокой соленостью, образовавшаяся в засушливый период или за счет растворения солей на дне озера, находится под менее соленой поверхностной водой. Такая химическая стратифика­ция может сохраняться многие годы. Одно из крупномасштабных проявлений химической стратификации демонстрирует, например, Черное море.

5.5. Особенности окислительно-восстановительных процессов

в океане

В отличие от озер водообмен в океане является непрерывным, так как холодная поверхностная вода погружается на глубину у полю­сов, проходит через глубинную зону и возвращается на поверхность. Распределение питательных веществ (и, следовательно, фотосин­тез) в океане контролируется почти полностью регенерацией этих веществ в массе воды и их перераспределением в ходе циркуляции воды, тогда как в озерах оно контролируется больше поступлени­ем питательных веществ с водным стоком, чем процессами, про­исходящими в самом озере (хотя имеются и исключения из этого правила).


Рис. 2.8. Схема распределения кислорода в океанических водах:

А – район средней поверхностной продуктивности;

В – район очень высокой поверхностной продуктивности
Типичная схема распределения растворенного кислорода в во­дах океана показана на рисунке 8. Отличительной особенностью распределения является существование зоны минимального со­держания кислорода. Это глубинный интервал, где значительная часть органического вещества, опускающегося из поверхностной зо­ны, подвергается разложению. В целом воды остаются аэробными (рисунок 8, кривая А). Однако в районах исключительно высокой продуктивности, где восходящие течения возвращают питательные вещества на поверхность, зона минимума может стать анаэробной (рисунок 8, кривая В). Глубинная зона ниже зоны минимума обычно хорошо аэрирована, поскольку существует постоянная подпитка за счет воды, опускающейся у полюсов.

,

Рис. 9. Схематическая иллюстрация условий,

необходимых для появления анаэробного бассейна в океане
Анаэробные бассейны в океане образуются в тех местах, где имеются препятствия для циркуляции глубинной воды, а продук­тивность поверхностного слоя высока (например, бассейн Кариако вблизи Венесуэлы). Такие бассейны всегда имеют подводные поро­ги на уровне зоны минимального содержания кислорода (рисунок 9). В более глубоких слоях снабжение легко разлагающимся органиче­ским веществом настолько замедлено, что даже закрытые бассейны с малой циркуляцией остаются анаэробными.

Химическая стратификация (рисунок 10), которая может привести к появлению анаэробных условий, возможна в бассейнах типа Чер­ного моря или во фьордах Северной Европы и Северной Америки, где солесодержание ниже, чем в открытом океане.

Рис. 10. Схематическая иллюстрация анаэробного бассейна типа фьорда
В заключение отметим, что хотя анаэробные условия в собственно морской воде редки, они обычны для поровых вод прибрежных морских осадков.

5.6. Особенности окислительно-восстановительных процессов

в подземных водах

Основными параметрами природных систем, обусловливающими редокс-уровни природных вод, являются:

1. 
   Содержание кислорода в инфильтрационных водах. Если инфильтрационные воды поступают в водоносный горизонт по трещинам обнаженных пород, то они обогащены кислородом и характеризуются значительной редокс-буферной емкостью и высокими значениями . Когда же фильтрация идет через почвы, богатые органическим веществом, вода может быть анаэробной при поступлении в водоносный горизонт.
   
2. 
   Распределение и реакционная способность органического вещества и других потенциальных восстановителей в водоносном горизонте. Так, органическое вещество осадочных пород трудно утилизируется бактериями. Оно устойчиво, потому что, во-первых, все легко усваиваемые компоненты уже использованы; вo-вторых, в процессе формирования эти породы подвер­гались воздействию повышенных температур и давления, что трансформировало первичные органические соединения в формы, которые бактериями используются с трудом. К примеру, сульфат-редуцирующие бактерии не способны использовать ор­ганические соединения, обычные для угольных пластов, поэтому восстановление сульфатов в водах этих пластов протекает медленно.
   
3. 
   Распределение веществ, способных создать редокс-буферность водоносного горизонта. В подземных водах массы веществ, способных потенциально создать редокс-буферность, на единицу объема подземной воды довольно велики, а реакции, имеющие тенденцию снижать , являются обычно медленными. Поэтому редокс-уровни подземных вод часто соответствуют величинам , задаваемым редокс-парами Mn²⁺/MnO₂,Fe²⁺/Fe(OH)₃,Fe²⁺/Fe₂O₃.
   
4. 
   Скорость циркуляции подземных вод. Как отмечалось выше, бактериальные реакции, имеющие тенденцию снижать , протекают медленно, поэтому зависит от времени пребы­вания воды в водоносном горизонте (т.е., в конечном счете, от скорости воды и протяженности водоносного горизонта от области питания до области разгрузки). В общем случае, чем больше время пребывания, тем ниже конечное значение .
   

Редокс-характеристики подземных вод существенно зависят от конкретных региональных условий. Зависимости изменения редокс-уровней от рН для наиболее часто встречающихся окислительно-восстанови-тельных систем в подземных водах представлены на рисунке 11. Большинство подземных вод, по-видимому, относится к зоне 2 (рисунок 11). Вода не содержит свободного кислорода, но в ней не наблюдается и заметной сульфат-редукции. Этот редокс-уровень не является препятствием при использовании вод для бытового во­доснабжения, хотя высокие (1 млн^–1 и более) концентрации раство­римых форм железа или марганца иногда создают проблемы. Под­земные воды зоны 3 («забуференные» сульфат-редукцией) обыч­но встречаются там, где время пребывания воды в водоносном го­ризонте велико или где присутствует много реакционноспособного органического вещества. Высокие концентрации сульфидов делают эти воды не пригодными для целей бытового водоснабжения. Хо­тя воды зоны 4, располагающейся ниже границы сульфат/сульфид, обычны для современных илов, они относительно редки в водонос­ных горизонтах, сложенных древними породами. Органическое вещество древних пород (за исключением нефти) используется бак­териями настолько медленно, что требуются многие тысячелетия, чтобы были восстановлены все сульфаты и величины снизи­лись очень значительно.


Рис. 11. Типичные редокс-уровни подземных вод (зоны 1-4)

5.7. Окислительно-восстановительные условия

и миграция элементов

Некоторые рудные месторождения, особенно инфильтрационные месторождения урана с перемещающимся фронтом, являются след­ствием редокс-реакций в подземных водах. Интенсивность мигра­ции элементов принято характеризовать коэффициентом водной миграции К_х,равным частному от деления количества элемента х в минеральном остатке природной воды на его содержание в горных породах, дренируемых этой водой:

К_х = т_х,(100)

где m_х – содержание элемента х в воде, мг/л;

n_х – содержание эле­мента х в породах, %;

а – минерализация воды, мг/л.

Чем больше величина К_х, тем больше миграционная способ­ность данных элементов.

Очень подвижные активные мигранты имеют значение К_хсвы­ше 20, подвижные – от 20 до 1. Коэффициент водной миграции та­ких слабоподвижных мигрантов, как железо, титан и алюминий, не превышает 0,1. Изменение интенсивности миграции в одних и тех же условиях среды в зависимости от формы, в которой элемент содержится в породе, характеризуется коэффициентом контрастно­сти миграции. Например, в различных обстановках миграция ионов Zn в сульфидной форме и в форме оксида имеет коэффициент кон­трастности миграции около 100.

Одними из наиболее важных характеристик, существенным образом влияющих на миграцию элементов в ландшафтах, явля­ются кислотно-основные и окислительно-восстановительные харак­теристики среды. Однако следует иметь в виду, что живые организ­мы способны в значительной степени трансформировать процессы миграции.

Геохимический барьер – это участок зоны гипергенеза, где на ко­ротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции, что приводит к концентрированию химических элемен­тов.

Физико-химические барьеры возникают при резких изменениях величины рН или соотношения рН/Е_h. Например, если кислород­содержащая вода начинает двигаться по водному горизонту, в ко­тором первоначально существовали восстановительные условия, то между окислительной и восстановительной средами может образо­ваться редокс-фронт. Этот фронт будет перемещаться в направле­нии движения воды, но со значительно меньшей скоростью, чем вода. Скорость движения фронта определяется способностью во­доносного горизонта (особенно содержащегося в нем органического вещества) потреблять кислород. Если типичный водоносный гори­зонт в осадочных породах содержал 1% реакционноспособного орга­нического углерода, а подземная вода – 10 мг/л растворенного ки­слорода, то, согласно расчету, фронт должен мигрировать в 13000 раз медленнее, чем вода. Ряд элементов (особенно уран, селен, мы­шьяк, молибден) не растворимы в восстановительных условиях и растворимы в окислительных. При продвижении фронта окисления эти элементы, присутствующие в водоносном горизонте, растворя­ются. Движущиеся подземные воды переносят их через фронт в восстановительную среду, где они сразу же снова осаждаются. Та­ким образом, элемент, содержащийся во всем водоносном горизон­те до прохождения фронта или перенесенный из других областей системы подземных вод, концентрируется в непосредственной бли­зости к фронту, что создает возможность экономически выгодной его добычи.

Примеры решения задач

Пример 20. Постройте диаграмму – рН для системы Fe – О – Н₂О, принимая во внимание лишь следующие превращения: Fe₂O₃ – Fe₃O₄; Fe³⁺–Fe₂O₃; Fe³⁺– Fe²⁺; Fe₂O₃ – Fe²⁺; опиши­те области устойчивого существования соединений железа при различных значениях рН.

Решение. Все области устойчивого существования соединений же­леза в рассматриваемой системе должны находиться между границами, определяющими устойчивое состояние воды. Урав­нения, характеризующие верхнюю и нижнюю границы устой­чивости воды, были рассмотрены ранее; начнем с границы Fe₂O₃-Fe₃O₄. Уравнение, описывающее это превращение, мож­но представить в следующем виде:

3Fe₂O₃ + 2+2Н⁺ 2Fe₃O₄ + Н₂О.

В случае, если оксиды железа (II) и железа (III) не содержат примесей, их активность может быть принята равной единице. В этом случае константа равновесия может быть выражена урав­нением:

K=1/[()²(a_H+)²]

Прологарифмируем это уравнение и выразим значение :

lgK = 2+ 2pH;

= 1gtK – pH.

На диаграмме эта граница является прямой с тангенсом угла наклона к оси абсцисс, равным –1. Точка пересечения с осью ор­динат задается величиной константы равновесия, которую мож­но определить, предварительно рассчитав G⁰реакции, описы­вающей данную границу:

–30,88 (кДж/моль); ДС°



Следовательно, уравнение, определяющее границу, имеет вид:

= 2,71 – рН.

Уравнение, описывающее превращение Fe³⁺ – Fе₂О₃, можно представить в виде:

Fe₂O₃ + 6Н⁺ 2Fe³⁺ + 3Н₂О.

Константа равновесия этого процесса имеет вид:



Логарифм константы равновесия равен:



Очевидно, что на диаграмме эта граница является прямой, параллельной оси . Однако прежде чем представить графи­чески границу между растворенной и нерастворенной формами трехвалентного железа, необходимо сделать произвольный вы­бор величины а_Fез+. Обычно для объектов окружающей среды активность растворенной формы железа оценивают значением 10^–6. Тогда для уравнения получим:

рН =

В ходе рассуждений, аналогичных проделанным ранее, легко вычислить, что lg K_равн = –2,23, откуда

рН = 1,63.

Граница между Fe³⁺ и Fe²⁺ задается уравнением

Fe³⁺ + Fe²⁺

Выражения для константы равновесия и имеют вид:





Граница является прямой, параллельной оси рН. Соотноше­ние активностей обычно в таких случаях принима­ется равным 1, но нужно иметь в виду, что выше этой границы могут наблюдаться отличные от нуля концентрации Fe²⁺, а ни­же ее – отличные от нуля концентрации Fe³⁺.

Граница Fe₂O₃ – Fe²⁺ определяется реакцией

Fe₂O₃ + 2+ 6H⁺ 2Fe²⁺ + 3Н₂О.

Выражения для константы равновесия и в этом случае имеют вид:





Вновь встает вопрос о выборе значения a_Fе2+. Если принять, что a_Fe²⁺ = a_Fe³⁺,то не нужно вычислять значение К, посколь­ку граница Fe₂O₃ – Fe³⁺ является прямой линией с тангенсом угла наклона, равным –3, проходящей через точку пересече­ния границ Fe₂O₃—Fe³⁺ и Fe³⁺—Fe²⁺. Однако при построении диаграмм рекомендуется все же вычислить K_равн и проверить, пройдет ли новая граница через точку пересечения двух дру­гих. Если три границы не встретятся в одной точке, это будет свидетельствовать об арифметической ошибке. Неточности в ве­личинах энергии Гиббса привели бы к ошибочному положению точки пересечения, но точка в любом случае должна быть одна.

Граница Fе_зО₄—Fe²⁺ описывается уравнением

Fe₃О₄ + 2 + 8Н⁺ 3Fe²⁺ + 4H₂О.

Выражения для константы равновесия и для этой реак­ции имеют вид:



Вычисление K_равн не является необходимым, поскольку из­вестен тангенс угла наклона (–4) и общая точка – пересечение границ Fe₂O₃—Fe²⁺ и Fe₃O₄—Fe²⁺.

На рисунке 12 представлены в виде соответствующих отрезков прямых границы областей существования соединений железа в рассмотренной нами системе. Анализируя полученную диаграм­му, можно сделать вывод о том, что Fe³⁺ является преобладаю­щей формой только в крайне кислых средах, таких, например, которые имеют место в дренажных водах рудников. В щелоч­ной среде железо должно быть нерастворимым при любых зна­чениях ; в нейтральной и слабокислой средах железо должно быть нерастворимым в окислительных средах и растворимым (в форме Fe²⁺) в восстановительных средах.

Ответ: см. диаграмму на рисунке 12.
Пример 21. На сколько единиц снизится редокс-уровень систе­мы, определяемый верхней границей устойчивости воды, если парциальное давление кислорода в находящемся в равновесии с водой воздухе снизится с Р = 1 атм до:

а) парциального давления, соответствующего средним зна­чениям в приземном воздухе с относительной влажностью 90%, при температуре 298 К и общем давлении, равном 1 атм?

б) в миллион раз?

Какое значение будет иметь для случаев а) и б) при рН раствора, равном 7?

Решение. Верхняя граница устойчивости воды связана с воз­можностью протекания процесса ее окисления. Окислительно-восстановительная реакция, протекающая при этом, может быть представлена уравнением (81):





Рис. 12. Диаграмма рН для системы Fe–О–H₂O при 298 К
На диаграмме (рисунок 12) пунктирной ли­нией обозначены границы, соответствующие активности ионов железа в растворе a_Fe²⁺ = а_Fе^з+ = 10^–9 моль/л. Цифры в скобках соответствуют номерам следующих химических реакций:

1. 
   O₂ + H⁺ + = Н₂О;
   
2. 
   Fe₂O₃ + 2 + 2Н⁺ = 2Fe₃O₄ + Н₂О;
   
3. 
   Fe₂O₃ + 6Н⁺ = 2Fe³⁺ + 3H₂O;
   
4. 
   Fe³⁺ + = Fe²⁺;
   
5. 
   Fe₂O₃ + 2 + 6H⁺ = 2Fe²⁺ + 3H₂O;
   
6. 
   Fe₃O₄ + 2 + 8H⁺ 3Fe²⁺ + 4H₂O;
   
7. 
   H⁺ + =H₂.
   

Зависимость величины редокс-потенциала системы от пар­циального давления кислорода в равновесном воздухе и от рН раствора описывается уравнением (87):

= 20,8 +

При парциальном давлении кислорода, равном 1 атм, и рН 7 значение составит:

= 20,8 – 7 = 13,8.

При относительной влажности 90% и температуре 298 К пар­циальное давление кислорода в приземном воздухе можно опре­делить по уравнению:

= (Р_общ – )С

где – парциальное давление кислорода;

Р_общ и – об­щее давление и равновесное давление паров воды при заданной температуре (таблица 2 Приложения);

 – относительная влаж­ность воздуха;

С– объемная доля кислорода в приземном слое воздуха (0,2095).

При условиях а) рассматриваемого Примера составит:

= (1 – 0,9 ^. 0,031) ^. 0,2095 = 0,20 (атм).

Значение будет равно:

= 20,8 – lg(0,20) – 7 = 13,6.

Для случая а) изменение составит:

= 13,8 – 13,6 = 0,2.

В случае б) значение будет:

= 20,8 – lg10^–6 – 7 = 12,3.

Для случая б) изменение составит:

= 13,8 – 12,3 = 1,5.

Ответ: в случае а) редокс-уровень системы изменится на 0,2 еди­ницы и будет равен = 13,6; в случае б) = 1,5 и = 12,3.

Пример 22. Какое парциальное давление кислорода должно со­ответствовать редокс-уровню системы, в которой протекает ана­эроб-ный процесс восстановления диоксида углерода до метана ( = –4,2), при наступлении равновесия, если рН раствора равен 7?

Решение. При установлении равновесия в системе редокс-потенциалы всех окислительно-восстановительных реакций должны быть равны друг другу. Поэтому окислительно-восстановительный потенциал реакции, определяющей верхнюю границу устойчивости воды (уравнение 87), будет равен окислительно-восстановительному потенциалу реакции восстановления диоксида углерода:

= 20,8 + lg – рН = –4,2.

Из этого равенства легко найти ; при рН 7 получим:

lg = –4,2 – 20,8 + рН = –4,2 – 20,8 + 7 = –18,0,

lg= –72, = 10^–72 атм.

Ответ: парциальное давление кислорода в воздухе = 10^–72 атм.
Пример 23. Какое максимальное количество мг органических веществ общей формулой {СН₂О} может быть окислено за счет растворенного кислорода (при высоких значениях ) в каждом литре природной воды, находящейся в равновесии с приземным воздухом (температура 298 К, общее давление 101,3 кПа, парциальное давление паров воды 3,1 ^. 10³Па), если контакт с воздухом был прерван и поступление дополнительного кислорода в процессе окисления отсутствовало?

Решение. Процесс окисления органического вещества общей фор­мулой {СН₂О} можно представить следующим уравнением ре­акции:

{СН₂О}+ O₂  СО₂ + Н₂О.

В связи с отсутствием по условию Примера, дополнительного поступления кислорода максимальное количество органическо­го вещества, которое может быть окислено в воде, будет опреде­ляться содержанием кислорода в воде, которое, в свою очередь, будет соответствовать условиям равновесия с воздухом, устана­вливающимся до начала процесса окисления. При равновесии с приземным воздухом это количество кислорода составит (уравнение 1):



Парциальное давление кислорода для условий данного Примера составит (Пример 21):

= (101,3 – 3,1) ^. 10^{3 .} 0,2095 = 20,6 ^. 10³ (Па).

Концентрация растворенного кислорода в воде составит:

= 0,00130 ^. 20,5 ^. 10³/(101,3 ^. 10³) =

= 2,63 ^. 10^–4 (моль/л),

или = 2,63 ^. 10^{–4 .} = 2,63 ^. 10^{–4 .} 32 = 8,4 ^. 10^-3 (г/л) = 8,4 (мг/л).

Количество органических соединений общей формулой {СН₂О} (молярная масса которых равна 30 г/моль) можно опре­делить по реакции окисления:

m_орг = М_орг,

где М_орг и – молярные массы органического вещества и кислорода соответственно;

– количество кислорода в мг, со­держащееся в каждом литре воды;

m_орг = 30 ^. 8,4/32 = 7,9 (мг/л).

Ответ: в каждом литре воды может быть окислено не более 7,9 мг органических соединений общей формулой {СН₂О}.
Пример 24. Какой объем природной воды, находившейся в равновесии с атмосферным воздухом, необходимо взять, чтобы по­сле окисления 10 г сахара (среднее количество в стакане чая) содержание кислорода в этой воде составляло более 4 мг/л (ко­личество, при котором рыбы еще не погибают)? Принять, что содержание кислорода в атмосферном воздухе соответствовало средней для приземного воздуха концентрации, температура бы­ла равна 298 К, общее давление – 101,3 кПа, парциальное давле­ние паров воды – 3,1 ^. 10³Па. Сахар имеет молекулярную фор­мулу С₁₂Н₂₂O₁₁.

Решение. Поскольку в растворе после окисления сахара, по условию Примера, остается растворенный кислород, процесс окисления протекает при высоких значениях окислительно-восстановительного уровня системы и может быть представлен следующим уравнением:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + 12О₂  12СО₂ + 11Н₂О.

Количество кислорода (г), которое в этом случае потребуется для окисления сахара, составит:

,

где 12 – количество молекул кислорода, необходимое для оки­сления одной молекулы сахара;

и – молярные массы кислорода и сахара соответственно;

m_сахара – количество сахара, вступившего в реакцию окисления;

= 12 ^. 32 ^. 10/342 = 11,23 (г) = 11,23 ^. 10³ (мг).

По условию Примера, содержание кислорода в природной во­де соответствует значениям, наблюдаемым при равновесии ме­жду водой и приземным воздухом. Эта величина составляет 8,4 мг/л.

Поскольку, по условию Примера, остаточное содержание кислорода в воде не должно быть меньше 4 мг/л, на окисление сахара из каждого литра природной воды не должно расходо­ваться больше, чем



где – количество кислорода, которое может быть израсхо­довано на окисление сахара из каждого литра природной воды;

– концентрация кислорода в воде при равновесии с призем­ным воздухом;

– минимальное содержание кислорода в воде после окисления сахара;

= 8,4 – 4 = 4,4 (мг/л).

Определим минимальный объем природной воды, кислород из которой будет расходоваться на окисление сахара:

= 11,23 ^. 10³/4,4 = 2500 (л).

Ответ: необходимо взять не менее 2500 л природной воды.
Пример 25. Какой минимальный объем природной воды необходим для растворения сероводорода, образовавшегося при оки­слении 10 г сахара в процессе сульфат-редукции, если весь выде­лившийся сероводород переходит в раствор, в котором концен­трация H₂S не превышает значений подпороговой концентрации, определяемой по запаху (ППК_орг = 0,05 мг/л)? Сахар имеет мо­лекулярную формулу C₁₂H₂₂O₁₁.

Решение. В процессе сульфат-редукции при окислении органиче­ского вещества происходит образование сероводорода по реак­ции:

2С_opг + SO + 2Н₂О  H₂S + 2HCO

На каждые два моля углерода, связанных в органическое со­единение, образуется молекула сероводорода.

Количество молей углерода (N_C), содержащихся в m г ор­ганических соединений, имеющих молярную массу М_орг и со­держащих n атомов углерода в каждой молекуле органического соединения, можно определить по уравнению:

N_C = mn/M_орг. (V = m/M)

Для условий Примера количество молей углерода, содержа­щихся в 10 г сахара (молекулярная формула C₁₂H₂₂O₁₁), со­ставит:

N_С= 10 ^. 12/342 = 0,35 (молей).

В процессе сульфат-редукции этого количества молей угле­рода может образоваться N_H2S молей сероводорода:

N_H2S = 1/2N_C= 0,175 (молей).

Масса образующегося сероводорода составит:

m_H2S =N_H2S M_H2S

m_H2S = 0,175 ^. 34 ^. 10³ = 5950 (мг).

Объем природной воды, необходимый для растворения это­го количества сероводорода при конечной концентрации ниже ППК_орг, составит:

V = m_H2S/ППK_оpr = 5950/0,05 = 120000(л) = 120 (м³).

Ответ: необходимый минимальный объем природной воды равен 120 м³.