ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05. Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере

• Название: Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере
• Анкор: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Дата: 26.09.2017
• Размер: 31.55 Mb.
• Имя файла: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Тип: Учебное пособие; #8961
• страница: 9 из 18

4.5. Процессы закисления поверхностных водоемов

Выпадение атмосферных осадков с повышенным содержанием ио­нов водорода по отношению к равновесному может привести к се­рьезным изменениям в состоянии поверхностных водных систем озера и пруда. Можно условно выделить три стадии процесса их закисления.

В нормальном водоеме, несмотря на поступление кислых осад­ков, рН практически не меняется. Гидрокарбонат-ионы, присут­ствующие в поверхностных водоемах, успевают полностью нейтра­лизовать поступающие ионы Н⁺:

НСО+ Н⁺ Н₂О + СО₂. (56)

Так продолжается до тех мор, пока общая щелочность воды в во­доеме не упадет примерно в 10 раз, до величины менее 0,1 ммоль/л. Это может произойти, например, при нарушении контакта данной воды с карбонатными породами. Такой водоем находится на первой стадии закисления. В этом случае в период наиболее интенсивно­го поступления кислых вод в водоем (осень – обильные дожди – и особенно весна – таяние снега) возможны значительные отклонения в величине рН поверхностных водоемов. Эти отклонения не носят ярко выраженного характера, и с прекращением интенсивного по­ступления кислых осадков водоем переходит в обычное состояние: рН поднимается до первоначальных значений. Необходимо отме­тить, однако, что даже эти кратковременные изменения чрезвы­чайно опасны для водных экосистем, поскольку их сроки совпада­ют с периодами размножения отдельных видов водных организмов. В этом случае изменение рН может привести к нарушению репро­дуктивных функций отдельных организмов или нарушить процесс воспроизводства для определенных популяций. На первом этапе за­кисления, например, могут погибнуть все земноводные организмы, икра и молодь, которые особенно чувствительны к изменениям рН.

На второй стадии закисления водоема рН воды обычно не поднимается выше 5,5 в течение всего года (отсутствует контакт с карбонатными породами); о таких водоемах обычно говорят как об умеренно кислых. На этой стадии закисления происходят значительные изменения в видовом составе живых организмов (рисунок 3).

На третьей стадии закисления рН водоемов стабилизируется на значениях рН < 5 (обычно рН 4,5), даже если атмосферные осадки имеют более высокие значения рН. Это связано с присутствием гумусовых веществ и соединений алюминия в водоемах и почвенном слое. Гумусовые соединения в основном представлены в водоемах растворами слабых органических кислот, имеющими рН < 5. Связывая или выделяя ионы Н⁺, эти кислоты стабилизируют значение рН в водоеме. Этому способствуют и соединения алюминия, практически всегда присутствующие в почве. При растворении или осаждении соединений алюминия также происходит связывание или выделение ионов водорода.

Как известно, ионы алюминия обладают высокой токсичностью по отношению ко многим видам водных живых организмов и че­ловеку. Поэтому их поведение в процессах закисления необходимо рассмотреть более подробно.

Рис. 3. Влияние рН водоема на степень развития популяций водных организмов
Одним из распространенных соединений алюминия является гиббсит – А1(ОН)₃. При растворении гиббсита в растворе могут присутствовать различные ионы, из которых наиболее важными являются Al³⁺, Al(OH) и А1(ОН). Каждый из них преобладает в определенных интервалах рН, поэтому растворимость гиббсита зависит от рН. При низких значениях рН (рН < 4,5) в растворах преобладают ионы А1³⁺, и процесс растворения можно представить уравнением:

А1(ОН)₃ + 3Н⁺ А1³⁺ + 3Н₂О (57)

Константа равновесия этого процесса имеет вид:

(58)

При рН 5,6 в растворе преобладают ионы А1(ОН), и уравнение процесса растворения гиббсита может быть представлено как

А1(ОН)₃ + Н⁺ А1(ОН) + Н₂О (59)

Константа равновесия в этом случае имеет вид:

(60)

При более высоких значениях рН (рН > 7) в растворе преобла­дают ионы А1(ОН), и уравнение процесса может быть записано в виде:

А1(ОН)₃ + Н₂О А1(ОН) + Н⁺ (61)

Константу равновесия этого процесса можно рассчитать по уравнению:

(62)

Суммарная активность форм растворенного алюминия (a_Al)_cyм равна сумме активностей основных ионов:

(63)

Выражая активность ионов через значения соответствующих констант и активность ионов водорода, получим:

(64)

Помимо рассмотренных выше ионов в растворах, равновесных с гиббситом, существует также ион А1(ОН)²⁺, но его концентрация не достигает значений, которые могли бы оказать заметное влияние на растворение А1(ОН)₃^–.

В разбавленных растворах, которые обычно представляют со­бой пресноводные поверхностные водоемы, с определенной степе­нью приближения можно принять коэффициенты активности ионов Аl³⁺равными единице. Проведенные при этом допущении расчеты показывают, что при рН 6 концентрация ионов А1³⁺ в растворе бу­дет составлять всего 1.4 ^. 10^–4 мг/л. С увеличением кислотности до значений рН 5 концентрация А1³⁺ возрастет в 1000 раз и составит 0,14 мг/л, а при уменьшении рН до 4 в растворе будет присутство­вать уже около 140 мг/л ионов А1³⁺.

Изменение видового состава водных экологических систем (рисунок 3) при закислении водоемов во многом связано именно с уве­личением содержания ионов А1³⁺ в растворе, которые, переходя в нерастворимые соединения в организме рыб (наиболее часто в жа­брах), являются причиной их гибели.

Следует отметить, что при уменьшении рН воды природного во­доема (особенно при переходе в третью стадию закисления) резко возрастает содержание в воде и других примесей, в частности ио­нов тяжелых металлов, что, как и в случае с алюминием, может ускорить процесс гибели экосистемы.

Примеры решения задач

Пример 12. Какое значение рН следует ожидать в дождевой во­де, находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содер­жащим в качестве примесей («активных компонентов») лишь диоксид углерода в количестве 0,035%(об.)? На сколько единиц рН оно может измениться при прогнозируемом увеличении со­держания СО₃ в атмосферном воздухе в два раза? Принять тем­пературу воздуха равной 298 К, давление – 101,3 кПа, парциаль­ное давление паров воды – 3,12 ^. 10^–3 атм.

Решение. Процесс растворения диоксида углерода в воде, приводящий к появлению в растворе ионов водорода и, следователь­но, изменению рН воды, может быть представлен следующим брутто-уравнением:

СO_2(г)+H₂O H⁺+HCO

Проведенный в разделе 5.1 анализ возникающих в этом процессе равновесий позволил вывести уравнение, связывающее рН образующегося раствора и парциальное давление диоксида углерода (уравнение 31):

pH = –lg[H⁺]= –lg (K₁K_Г(co₂)Pco₂)^1/2.

Необходимые для расчета рН значения константы диссоциа­ции угольной кислоты по первой ступени и константы Генри для диоксида углерода, которые зависят от температуры процесса, можно найти в справочной литературе. Для условий задачи они приведены в таблице 3 Приложения:

K₁= 4,45 ^. 10^–7 моль/л;

К_г(СО2) = 3,3 ^. 10^–2 моль/(л ^. атм).

Парциальное давление диоксида углерода можно рассчитать, зная его концентрацию в воздухе, общее давление и давление паров воды в системе. В настоящее время парциальное давление диоксида углерода составляет:

Рсо₂ = (Р_общ – Рн₂о) ^. Ссо₂[%(об.)]/100 = (1 – 3,12 ^. 10^–3) ^. 0,035/100 =

= 3,5 ^. 10^–4 (атм).

При увеличении содержания диоксида углерода в воздухе в два раза его парциальное давление удвоится и составит:



В настоящее время рН атмосферных осадков при присут­ствии в воздухе только диоксида углерода составляет:

рН = –lg (4,45 ^. 10^{–7 .} 3,3 ^. 10^{–2 .} 3,5 ^. 10^–4)^1/2 = 5,6.

При удвоении содержания диоксида углерода в воздухе рН атмосферных осадков составит:
рН^/ = –lg (4,45 ^. 10^{–7 .} 3,3 ^. 10^{–2 .} 7,0 ^. 10^–4)^1/2 = 5,5.

Изменение рН составит:

рН = рН – рН^/ = 5,6 – 5,5 = 0,1.

Ответ: в настоящее время рН атмосферных осадков при присут­ствии в воздухе в качестве примеси только диоксида углерода должен составлять рН 5,6. При удвоении содержания диокси­да углерода рН дождевой воды изменится на 0,1 единиц рН и составит рН^/ 5,5.
Пример 13. Какое значение рН следует ожидать у дождевой воды, находящейся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим 0,035%(об.) диоксида углерода, 1 млрд^–1 диоксида серы и 1 млрд^–1 аммиака? Температура воздуха равна 298 К, давление – 101,3 кПа, парциальное давление паров воды принять рав­ным 3,16 кПа. Какой вклад (%) вносят эти примеси в процесс закисления дождевой воды?

Решение. Процессы растворения в дождевой воде диоксида углеро­да, диоксида серы и аммиака можно представить следующими брутто-уравнениями:

СО_2(г) + Н₂О H⁺ + HCO

SO_2(r) + H₂O H⁺ + HSO

NH_3(r) + Н₂О ОН^– + NH.

Для этих процессов, как было отмечено выше (раздел 5.1), можно рассчитать концентрацию образующихся ионов водорода (гидроксила – для случая растворения аммиака) по уравнению (30):

[Н⁺] = (K_1i ^. K_гi ^. P_i)^1/2

или – при растворении аммиака –

[ОН^–] = (K_NH4OH ^. K_г(NH3) ^. P_NH3)^1/2

где K_1iи K_NH4OH – константы диссоциации угольной или серни­стой кислот по первой ступени и гидроксида аммония соответ­ственно;

K_гi и K_г(NH3) – константы Генри для диоксида угле­рода или диоксида серы и аммиака соответственно;

P_iи P_NH3 – парциальные давления диоксида углерода или диоксида серы и аммиака соответственно.

Значения констант диссоциации кислот и гидроксида аммо­ния, а также значения соответствующих констант Генри приводятся в справочной литературе; при 298 К значения этих вели­чин, как следует из таблицы 3 Приложения, равны:

K₁(_Н2СО3) = 4,45 ^. 10^–7 моль/л;

K₁(_H2SO4) = 2,7 ^. 10^–2 моль/л;

K_NH4OH = 1,6 ^. 10^–5 моль/л;

К_Г(_СО2) = 3,3 ^. 10^–2 моль/(л ^. атм);

К_Г(_SO2) = 5,34 моль/(л ^. атм);

К_Г(NН3) = 89,1 моль/(л ^. атм).

Парциальное давление соответствующих примесей можно рассчитать, зная их концентрацию, общее давление и давление паров воды в воздухе (Пример 12). Однако следует учесть, что:

• 
  концентрации диоксида серы и аммиака в воздухе выражены в млрд^–1, поэтому для перевода их в объемные доли необходимо умножить соответствующее значение концентрации на 10^–9 ;
  
• 
  концентрация диоксида углерода выражена в %(об.); для пе­ревода в объемные доли необходимо ее значение умножить на 10^–2;
  
• 
  общее давление смеси, давление паров воды и значения соот­ветствующих констант Генри, которые будут использованы в дальнейших расчетах, приведены в различных единицах изме­рения давления; для выражения их в одних и тех же единицах в данном случае достаточно разделить значение давления, вы­раженное в кПа, на 101,3.
  

Парциальное давление соответствующих примесей в воздухе составит:

P_i = (Р_общ – Р_Н2О)_i;

P_CO2 = (101,3 – 3,16) ^. 0,035 ^. 10^–2/101,3 = 33,9 ^. 10^–5 (атм);

P_SO2 = (101,3 – 3,16) ^. 1 ^. 10^–9/101,3 = 9,69 ^. 10^–10 (атм);

P_NH3 = (101,3 – 3,16) ^. 1 ^. 10^–9/101,3 = 9,69 ^. 10^–10(атм).

Концентрации ионов водорода, образующихся при растворе­нии диоксида углерода и диоксида серы, составят:

[Н⁺]_Н2СО3 = (4,45 ^. 10^{–7 .} 3,3 ^. 10^{–2 .} 33,9 ^. 10^–5)¹/² = 2,23 ^. 10^–6 (моль/л);

[H⁺]_H2SO3 = (2,7 ^. 10^{–2 .} 5,34 ^. 9.69 ^. 10^–10)^1/2 = 1,18 ^. 10^–5 (моль/л).

Концентрация ионов гидроксила, образующихся при раство­рении аммиака, составит:

[OH^–]_NH4OH = (1,6 ^. 10^{–5 .} 89,1 ^. 9,69 ^. 10^–10)^1/2 = 1,17 ^. 10^–6 (моль/л).

Ионы гидроксила, образующиеся при растворении аммиака, могут связывать ионы водорода с образованием молекул воды:

Н⁺ +ОН^– Н₂О

Поэтому для определения общего содержания ионов водоро­да в растворе следует сложить концентрации ионов Н⁺, обра­зующиеся при растворении диоксида углерода и диоксида серы, и вычесть концентрацию ионов гидроксила, образующихся при растворении аммиака. Общее содержание ионов водорода в растворе составит:

[H⁺]_общ = [H⁺]_H2CO3 + [H⁺]_H2SO3 – [OH^–]_NH4OH;

[H⁺]_общ = 2,23 ^. 10^–6 + 1,18 ^. 10^–5 – 1,17 ^. 10^–6 = 1,29 ^. 10^–5

Значение рН этого раствора составит:

рН = –lg[H⁺] _общ = 4,9.

Вклад каждой из примесей в процесс закисления природной воды можно определить по их процентной доле в общей концен­трации ионов водорода, взятой с соответствующим знаком:

_i = [H⁺]_i ^. 100/[H⁺]_общ(%)

_CO2 = 2,23 ^. 10^{–6 .} 100/(1,29 ^. 10^–5) = +17%

_SO2 =1,18 ^. 10^{–5 .} 100/(1,29 ^. 10^–5) = +91%

_NH3 = –[1,17 ^. 10^{–6 .} 100/(1,29 ^. 10^–5)] = –9,1%

Ответ: раствор будет иметь значение рН 4,89; вклад примесей в процесс закисления составит: диоксида углерода – +17%, диоксида серы – +91%, аммиака – –9,1%.
Пример 14. Выведите выражение для расчета и оцените значе­ние доли каждого из компонентов карбонатной смеси (СО_2(р._р); НСО и СО) в следующих «ключевых» точках распредели­тельной диаграммы:

[Н⁺] » К_1(Н2СО3);

[Н⁺] = К_1(Н2СО3);

[Н⁺] = (К_1(Н2СО3) К_2(Н2СО3))^1/2;

[Н⁺] = К_2(Н2СО3);

[Н⁺] « К_1(Н2СО3).

При оценке принять, что коэффициенты активности всех компонентов в системе равны единице, температура равна 298 К.

Решение. Долей соответствующего компонента в карбонатной си­стеме является отношение концентрации компонента к суммар­ной концентрации компонентов данной системы в растворе:



Для получения уравнений, связывающих долю соответству­ющего компонента карбонатной системы и величину рН раство­ра, воспользуемся уравнениями диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням (уравнения 24, 26, 29). Поскольку по условию задачи коэффициенты активности всех компонентов равны единице, выражения для констант диссоци­ации угольной кислоты можно представить в виде:

К₁= [Н⁺][НСО]/[СО_2(Р-_Р)], (1.1)

K₂= [Н⁺][СО₃^2–]/[НСО₃^–]. (1.2)

Выразим концентрацию диоксида углерода в растворе из уравнения (1.1):

[СО_2(р-_р)] = [Н⁺][НСО₃^–]/К₁ (1.3)

а концентрацию гидрокарбонат-ионов — из уравнения (1.2):

[НСО₃^–] = [Н⁺][СО₃^2–]/K₂. (1.4)

Подставив выражение для определения концентрации гидрокарбонат-ионов в уравнение (1.3), получим:

[CO_2(р._р)] = [H⁺][H⁺][CO₃^2–]/(K₁,K₂) = [Н⁺]²[СО₃^2–]/(K₁,K₂). (1.5)

Воспользуемся уравнениями (3)-(5) для выражения суммы концентраций всех компонентов системы:

[СО_2(р-_р)] + [НСО₃^–] + [СО₃^2–]

Преобразован это уравнение, легко получить:

[СО_2(р._р)] + [НСО₃^–] + [СО₃^2–] = [СО₃^2–] (1.6)

Подставляя уравнения (1.4)-(1.6) в выражения, определяющие доли соответствующих компонентов в системе, получим зависимости, связывающие доли компонентов со значениями констант диссоциации и концентрацией ионов водорода в растворе:

(1.7)

(1.8)

(1.9)

Уравнения (1.7), (1.8) позволяют, подставляя соответствующие значения, вычислить или, оперируя действиями с бесконечно ма­лыми и бесконечно большими числами и принимая во внимание, что константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени значительно больше константы диссоциации по второй ступени (К₁ = 4,45 ^. 10^–7 моль/л и К₂ = 4,69 ^. 10^–11 моль/л, таблица 7 Приложения), без вычислений оценить значения долей компо­нентов при рН, соответствующих «ключевым» точкам распреде­лительной диаграммы. Полученные значения долей компонен­тов карбонатной системы представлены в таблице 1.1:

Таблица 1.1. Значения долей компонен­тов карбонатной системы

[Н+]	pН
» K1	« 6,35	1,00	0	0
K1	6,35	0,50	0,50	0
(K1К2)I/2	8,34	0,01	0,98	0,01
К2	10,33	0	0,50	0,50
« K1	» 10,33	0	0	1,00

Ответ: таблица 1.1.
Пример 15. Проба природной воды имеет щелочность, равную 1,1 ммоль/л; значение рН этой воды равно 6; температура 298 К. Оцените концентрации компонентов карбонатной системы в дан­ной пробе. Каким будет парциальное давление диоксида угле­рода в воздухе, находящемся в равновесии с этой водой? Ка­кими будут концентрации компонентов карбонатной системы в этой воде, если контакт с воздухом будет нарушен (прекратит­ся поступление СО₂), а в результате протекания фотосинтеза рН станет равным 10? Процессов растворения или осаждения карбонатов в системе не происходило. Принять коэффициен­ты активности компонентов карбонатной системы равными еди­нице.

Решение. По условию задачи предлагается оценить концентрацию компонентов карбонатной системы ([СО_2(Р-_Р)], [НСО], [СО]) при двух значениях рН.

Рассмотрим первый случай: рН 6. Концентрация ионов во­дорода в этом растворе равна 10^–6 моль/л. В соответствии с распределительной диаграммой в этом случае в растворе прак­тически отсутствуют [СО]-ионы. Концентрация ионов гидроксила, которую можно оценить из ионного произведения воды, тоже очень низкая

[ОН^–] = 10^–14/10^–6 = 10^–8 моль/л,

по­этому щелочность раствора практически полностью связана с присутствием в растворе гидрокарбонат-ионов:

Щ = [НСО] = 1,1 ммоль/л = 1,1 ^. 10^–3 моль/л.

Помимо ионов [HCO] из компонентов карбонатной системы в растворе присутствует растворенный диоксид углерода. Его концентрацию легко найти из уравнения диссоциации угольной кислоты по первой ступени (K₁= 4,45 ^. 10^–7 моль/л):

K₁ = [H⁺][HCO]/[CO_2(p-p)],

[CO_2(p-p)] = [H⁺][HCO]/ K₁;

[CO_2(P._P)] = 10^{–6 .} 1,1 ^. 10^–3/(4,45 ^. 10^–7) = 2,4 ^. 10^–3 (моль/л).

Парциальное давление диоксида углерода в воздухе, находя­щемся в равновесии с этим раствором, можно найти, используя закон Генри (уравнение 1):

[CO_2(p-p)]=K_Г(СO2)P_CO2

P_CO2=[CO_2(p-p)] K_Г(СO2)

Значение константы Генри для диоксида углерода при 298 К равно (таблица 3 Приложения):

K_Г(СO2) = 3,3 ^. 10^–2 моль/(л ^. атм).

В рассматриваемом случае имеем:

P_CO2 = 2,4 ^. 10^{–3 .} 3,3 ^. 10^–2 = 7,9 ^. 10^–5 (атм) = 8,0 (Па).

Рассмотрим случай, когда в результате фотосинтеза рН раствора увеличился до 10. Концентрация ионов водорода в этом растворе равна 10^–4 моль/л. В этом случае в растворе практически отсутствует растворенный диоксид углерода (распределительная диаграмма на рисунке 2), карбонатная систе­ма представлена ионами [НСО] и [СО], и для определения их концентраций в растворе необходимы два уравнения.

Первое уравнение можно получить из выражения щелочно­сти раствора. В данном случае при определении щелочности следует учитывать все ее составляющие. Поскольку в системе отсутствовали процессы растворения или осаждения, величина щелочности системы не изменилась, и можно записать равен­ство:

Щ = [HCO] + 2[СО] + [ОН^–] = 1,1 ^. 10^–3 (моль/л).

Концентрация ионов гидроксила равна:

[ОН^–] = 10^–14/10^–10 = 1 ^. 10^–4 (моль/л).

Подставив это значение в выражение щелочности, получим:

[HCO] + 2[СО] = 1,1 ^. 10^–3 – 1 ^. 10^–4 = 1,0 ^. 10^–3 (моль/л).

В качестве второго уравнения, связывающего концентрации гидрокарбонат- и карбонат-ионов в растворе, можно взять выра­жение для константы диссоциации угольной кислоты по второй ступени:

К₂= [Н⁺][НСО]/[СО] = 4,69 ^. 10^–11.

В нашем случае, поскольку [Н⁺] = 10^–10 моль/л, получим равенство:

[НСО]/[СО] = 4,69 ^. 10^–11/10^–10 = 0,469.

Отсюда

[НСО] = 0,469[СО].

Подставив это равенство в полученное выражение щелочности и выполнив необходимые преобразования и вычисления, получим значение концентрации карбонат-ионов:

[HCO] + 2[СО] = 0,469[CO] + 2[CO] = 2,469[СО] = 1,0 ^. 10^–3;

[СO] = 4,0 ^. 10^–4 моль/л.

Концентрация гидрокарбонат-ионов составит:

[НСО] = 0,469[СО] = 0,469 ^. 4,0 ^. 10^–4 = 1,90 ^. 10^–4 (моль/л).

Ответ: при рН 6 концентрации компонентов карбонатной систе­мы составят: [СО_2(р-р)] = 2,4 ^. 10^–3 моль/л, [НСО] = 1,1 ^. 10^–3 моль/л; парциальное давление диоксида углерода в воз­духе Pco₂ = 8,0 Па; при рН 10 концентрации компонентов карбонатной системы составят: [НСО] = 1,90 ^. 10^–4 моль/л, [CO] = 4,0 ^. 10^–4 моль/л.
Пример 16. Какое количество мг/л органических соединений условной формулы (СН₂О) могло образоваться в водоеме в про­цессе фотосинтеза, если был нарушен контакт с воздухом и карбонатными породами, растворения или выделения диокси­да углерода и карбоната кальция не происходило? В исходном растворе рН 6 щелочность воды составляла Щ = 1,1 ммоль/л. В процессе фотосинтеза рН увеличился до значения рН 10. Про­цесс протекал при нормальном давлении и температуре 298 К.

Решение. Процесс фотосинтеза, протекающего в водоеме при отсут­ствии растворения диоксида углерода, может быть представлен упрощенным брутто-уравнением вида:

НСО + H₂O {CH₂O} + O₂ + OH^–.

Анализ этого уравнения показывает, что в процессе фото­синтеза при отсутствии растворения и осаждения происходит изменение в соотношении компонентов карбонатной системы, но щелочность раствора не меняется, поскольку на каждый проре­агировавший ион гидрокарбоната образуется один ион гидроксила.

В начальный момент (при рН 6) все атомы углерода вхо­дят в состав неорганических соединений – компонентов карбо­натной системы. В растворе, образовавшемся после протекания процесса фотосинтеза, атомы углерода уже входят в состав не только компонентов карбонатной системы, но и в состав органи­ческих соединений. Следует обратить внимание и на тот факт, что общее содержание атомов углерода в системе остается неиз­менным, поэтому можно написать равенство:

,

гдеи– суммарная концентрация атомов углерода в составе всех компо-нентов карбонатных си­стем (моль/л), образующихся в растворе при рН 6 и рН 10 соот­ветственно;

[С_(орг)] – концентрация атомов углерода (моль/л), связанных в процессе фотосинтеза в органические соединения.

Отсюда количество атомов углерода, входящих в состав ор­ганических соединений, составит:



Зная общее количество атомов углерода, связанных в ка­ждом литре воды в органическое соединение, и зная молекуляр­ную формулу синтезируемого органического соединения, легко найти его массу:



где m_{(орг.соед)} – количество органического соединения, синте­зируемого в каждом литре воды, мг/л;

– концентра­ция атомов углерода связанных в процессе фотосинтеза в ор­ганическое соединение, моль/л;

М – молярная масса органиче­ского соединения, г/моль;

10³ – коэффициент перевода массы из г в мг.

Таким образом, для решения задачи необходимо найти сум­марную концентрацию компонентов карбонатной системы при рН 6 и при рН 10.

Как было показано в Примере 15, при рН 6 в карбонатной системе присутствуют лишь ионы HCO и молекулы растворенного диоксида углерода, а их концентрации при щелочности раствора, равной 1 ммоль/л, составляют:

[НСО] = 1,1 ^. 10^–3 моль/л,

[СО_2(р-р)] = 2,4 ^. 10^–3 моль/л.

При рН 10 карбонатная система представлена лишь гидрокарбонат- и карбонат-ионами, а их концентрации при ще­лочности раствора, равной 1,1 ммоль/л, равны (Пример 15):

[HCO] = 1,90 ^. 10^–4 моль/л,

[СО] = 4,05 ^. 10^–4 моль/л.

Поскольку в каждом из компонентов карбонатной системы содержится лишь один атом углерода, суммарная концентрация атомов углерода, связанных с компонентами карбонатной систе­мы, будет равна сумме концентраций компонентов, выраженных в моль/л:

=[СО_2(р-р)] + [НСО] + [СО].

Поэтому для исходного раствора, имеющего щелочность 1,1 ммоль/л, суммарные концентрации атомов углерода в составе всех компонентов карбонатных систем, образующихся в раство­ре при рН 6 и рН 10, составят:
= [НСО] + [СО_2(р-р)] = 1,1 ^. 10^–3 + 2,4 ^. 10^–3 =

= 3,5 ^. 10^-3 (моль/л),

= [НСО] + [СО] = 1,90 ^. 10^–4 + 4,05 ^. 10^–4 =

= 5,95 ^. 10^–4 (моль/л).

Отсюда концентрация атомов углерода, связанных в органи­ческие соединения, составит:

=–= 3,5 ^. 10^–3 – 5,95 ^. 10^–4 =

= 2,90 ^. 10^–3 (моль/л).

Поскольку по условию задачи в воде синтезировались лишь органические соединения общей формулой СН₂О, молярная мас­са которых составляет М = 12 + 1 ^. 2 + 16 = 30 (г/моль), ко­личество органических соединений, синтезированных в каждом литре воды, составит:

m_{(орг.соед)} = ^. М^. 10³/n = 2,9 ^. 10^{-3 .} 30 ^. 10³/1 = 87 (мг/л).

Ответ: в водоеме могло образоваться 87 мг/л органических соеди­нений общей формулы СН₂О.
Пример 17. Какое значение рН будут иметь поверхностные во­ды, находящиеся в равновесии с атмосферным воздухом, в ко­тором среди «активных» примесей присутствует лишь диоксид углерода, и карбонатными породами, состоящими из кальцита (СаСО₃)? Концентрация диоксида углерода в воздухе составля­ет 0,035%(об.), температура равна 298 К; общее давление воз­духа – 101,3 кПа, парциальное давление паров воды – 3160 Па. При оценке принять, что коэффициенты активности всех ком­понентов равны единице.

Решение. Поскольку в данном случае поверхностные воды мож­но представить как раствор карбоната кальция, находящийся в контакте с воздухом, содержащим диоксид углерода, равновесие описывается следующим равенством (уравнение 33):

СаСО₃ + СО_2(р-р) Са²⁺ + 2HCО

Как отмечалось выше, для этого равновесного состояния за­висимость концентрации ионов водорода в растворе от парци­ального давления диоксида углерода в воздухе может быть пред­ставлена уравнением (38), которое при условии равенства ко­эффициентов активности всех компонентов раствора единице может быть записано в виде:



где [Н⁺] – концентрация ионов водорода, моль/л;

Р_СО2 – парциальное давление диоксида углерода в воздухе, Па;

К₁и К₂ — константы диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням соответственно;

К_г(СО2) – константа Генри для ди­оксида углерода;

K_СаСО3 – константа равновесия процесса рас­творения кальцита при отсутствии контакта раствора с диокси­дом углерода.

Парциальное давление диоксида углерода легко найти по об­щему давлению в системе и концентрации диоксида углерода в воздухе:

Р_СО2 = (Р_обш – Р_Н2О) ^. С_СО2[%(об.)]/100 =

= (101,3 – 3,16) ^. 0,035/100 = 3,43 ^. 10^–2 (кПа) = 3,39 ^. 10^–4(атм).

Значения констант диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням и константы Генри приводятся в справочной литературе; для условий задачи эти константы составляют (таблица 3 Приложения):

К₁ =4,45 ^. 10^–7 моль/л;

К₂ = 4,69 ^. 10^–11 моль/л;

K_г(СО2) ⁼ 3,3 ^. 10^–2 моль/(л ^. атм).

Процесс растворения кальцита при отсутствии контакта рас­твора с диоксидом углерода можно представить следующим уравнением:

СаСО₃ Са²⁺ + CО

Константа равновесия этого процесса может быть предста­влена уравнением:



Численное значение этой константы можно определить из значения энергии Гиббса процесса растворения кальцита:



Значение можно определить из выражения:





Численные значения энергии Гиббса для этих ионов и каль­цита при стандартных условиях приведены в Приложении. Под­ставив необходимые значения в выражение для энергии Гиббса процесса растворения кальцита, получим:

= (–552,7) + (–527,6) – (–1128,4) = 48,1 (кДж/моль) =

= 48,1 ^. 10³ (Дж/моль).

Значение логарифма константы равновесия составит:

= –48,1 ^. 10³/(2,3 ^. 8,34 ^. 298) = –8,41.

Значение константы равновесия составит:

= К_СaСО3 = 3,9 ^. 10^–9

Подставив найденные в справочной литературе и рассчитан­ные для условий задачи значения соответствующих констант и парциального давления диоксида углерода в уравнение зависи­мости концентрации ионов водорода в растворе от парциального давления СО₂, получим:

= 5,3 ^. 10^–9 (моль/л).

Такая концентрация ионов водорода соответствует рН, рав­ному:

рН = –lg[H⁺] = 8,3.

Ответ: поверхностные воды будут иметь рН 8,3.
Пример 18. Какие жесткость и щелочность будут иметь поверх­ностные воды, находящиеся в равновесии с атмосферным возду­хом, в котором среди «активных» примесей присутствует лишь диоксид углерода, и карбонатными породами, состоящими из кальцита (СаСО₃)? Концентрация диоксида углерода в воздухе составляет 0,035%(об.), температура равна 298 К; общее давле­ние воздуха – 101,3 кПа, парциальное давление паров воды – 3160 Па. При оценке принять, что коэффициенты активности всех компонентов равны единице.

Решение. Процесс растворения карбоната кальция в присутствии диоксида углерода протекает в основном по уравнению (33):

СаСО₃ + СО_2(р-р) Са²⁺ + 2СО

Как было показано в Примере 17, рН образующегося рас­твора равен 8,3. При этих значениях рН основной вклад в ще­лочность вносят ионы HCO (Пример 14). Поэтому щелоч­ность раствора будет равна концентрации гидрокарбонат-ионов. Основным источником этих ионов является процесс растворения карбоната кальция в присутствии диоксида углерода, при этом на один ион кальция образуется два НСО -иона (см. уравнение реакции). Поэтому можно принять, что щелочность в данном случае будет равна:

Щ = [НСО] = 2[Са²⁺].

Значение жесткости поверхностных вод в рассматриваемом случае будет определяться лишь концентрацией ионов кальция в растворе, поскольку но условию задачи вода находится в контак­те только с кальцитом и атмосферным воздухом. В этом случае:

Ж = [Са²⁺]/(M_Cа2 + f_Cа2+) = [Са²⁺]/20,04,

где Ж – жесткость воды, моль/м³;

[Са²⁺] – концентрация ио­нов кальция, мг/л;

f_Са²⁺ – фактор эквивалентности ионов каль­ция (fса²⁺ – 1/2);

M_Са2+ – молекулярная масса ионов кальция (M_Са2+ = 40,08).

В случае, если концентрация ионов кальция выражена в моль/л, жесткость можно определить по уравнению:

Ж = [Са²⁺] ^. f ^. 10³ = 2[Са²⁺] ^. 10³ (моль/м³),

где [Са²⁺] – концентрация ионов кальция в растворе, моль/л.

Таким образом, для определения жесткости и щелочности раствора, находящегося в равновесии с карбонатными породами и атмосферным воздухом, необходимо определить равновесное значение концентрации ионов кальция.

Концентрация ионов кальция в растворе карбоната кальция, находящегося в равновесии с воздухом, зависит от температу­ры и парциального давления диоксида углерода в воздухе:



Поскольку условия, определяющие состояние поверхностной воды, в рассматриваемом случае идентичны условиям Приме­ра 17, воспользуемся полученными в Примере 17 значения­ми соответствующих величин и определим концентрацию ионов кальция в растворе:

К₁ = 4,45 ^. 10^–7 моль/л; К₂ = 4,69 ^. 10^–11 моль/л;

Кг(со₂) = 3,3 ^. 10^–2 моль/(л ^. атм);

Р_СО2 = 3,39 ^. 10^–4 атм; К_СаСО3 = 3,9 ^. 10^–9;

[Са²⁺] == 4,69 ^. 10^–4 моль/л.

Щелочность поверхностных вод будет составлять:

Щ = 2 ^. 4,69 ^. 10^–4 = 1 ^. 10^–3 (моль/л) = 1 (ммоль/л).

Жесткость поверхностных вод будет равна:

Ж = 2[Са²⁺] ^. 10³ = 1 (моль/м³).

Ответ: при равновесии с кальцитом и атмосферным воздухом по­верхностные воды будут иметь жесткость Ж = 1 моль/м³ и ще­лочность Щ = 1 ммоль/л.
Пример 19. На какую максимальную глубину может опустить­ся уровень природного известнякового плато за 100 лет за счет растворения карбоната кальция в выпадающей на плато дождевой воде, если дождевая вода полностью стекает с по­верхности плато, но лишь после установления равновесия ме­жду дождевой водой, карбонатом кальция (кальцитом) и ат­мосферным воздухом? Уровень осадков, выпадающих ежегод­но на плато в течение 100 лет, принять одинаковым и равным 800 мм/год. Температура все время составляла 298 К, давле­ние – 101,3 кПа, концентрация диоксида углерода в атмосфер­ном воздухе –0,035% (об.). Плотность известняка принять рав­ной 2,7 г/см³. В качестве «активной» примеси в воздухе при­сутствует только диоксид углерода.

Решение. Уменьшение уровня поверхности известнякового плато произойдет вследствие растворения карбоната кальция в дожде­вой воде. Этот процесс можно представить уравнением реакции (33):

СаСО₃ + СО_2(р-р) Са²⁺ + 2HСО

Концентрация ионов кальция в воде при равновесии с кар­бонатом кальция (известняковое плато) и диоксидом углерода, содержащимся в атмосферном воздухе, как отмечалось выше, определяется температурой и парциальным давлением диокси­да углерода в воздухе. Поскольку условия растворения ана­логичны рассмотренным в Примере 18, концентрация ионов кальция в воде будет такой же, какая была получена в этом Примере:

[Са²⁺] = 4,69 ^. 10^–4 моль/л = 0,469 моль/м³.

Объем дождевой воды, который выпадет на каждый ква­дратный метр поверхности плато за 100 лет, можно определить по уравнению:

V= 100H,

где V– объем дождевой воды, выпадающей на каждый квадрат­ный метр плато за 100 лет, м³/м²;

H – ежегодный уровень ат­мосферных осадков, м³/(м^{2 .} год), или м/год.

Поскольку по условию задачи Н= 800 мм = 0,8 м, объем воды, выпадающей на каждый квадратный метр плато за 100 лет, составит:

V = 100 ^. 0,8 = 80(м³/м²).

Общее количество молей карбоната кальция, переходящих в раствор с поверхности плато, равно количеству молей ионов кальция в дождевой воде после установления равновесия. Поэтому общее количество молей карбоната кальция (М_CаСО3) растворившихся за 100 лет на каждом ква­дратном метре плато, составит:

М_CаСО3 = V[Ca²⁺] ^. 10³ = 80 ^. 0,469 = 37,52 (моль/м² за 100 лет).

Масса карбоната кальция (m_CаСО3), растворившегося за 100 лет на каждом квадратном метре плато, составит (в г):

m_СаСО3 = М_CаСО3 ^. М_CаСО3,

где М_CаCO3 – молярная масса кальцита,

Мс_асо₃ = 40 + 12 + 16 ^. 3 = 100 г/моль.

m_CaCOз = 37,52 ^. 100 = 3752 (г/м²за100лет).

Объем карбоната кальция, растворившегося за 100 лет на каждом квадратном метре плато, можно найти, зная плот­ность кальцита. По условию задачи плотность кальцита равна 2,7 г/см³, или 2,7 ^. 10^бг/м³. Поэтому объем растворившегося кальцита будет равен:

_CaCO3 = 3752/(2,7 ^. 10⁶) = 1,39 ^. 10^–3 (м³/м²за 100 лет).

Уровень, на который опустится каждый квадратный метр плато за 100 лет, составит:

h = _CaCOз/S =1,39 ^. 10^–3/1 = 1,39 ^. 10^–3 (м).

Ответ: уровень известнякового плато может опуститься в резуль­тате процесса растворения карбоната кальция за 100 лет на 1,4 ^. 10^–3м.