Главная страница

ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05. Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере


Скачать 31.55 Mb.
НазваниеУчебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере
АнкорПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
Дата26.09.2017
Размер31.55 Mb.
Формат файлаdoc
Имя файлаПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
ТипУчебное пособие
#8961
страница6 из 18
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18

4.2. Растворимость карбонатов и рН подземных и поверхностных природных вод



Карбонаты широко распространены как в донных отложениях морей и океанов, так и на поверхности материков. Мощные толщи известняков, мергелей и других карбонатных пород встречаются практически повсеместно. Среди солей угольной кислоты (карбонатов) наиболее распространенным в природе является карбонат кальция.

Карбонат кальция в природе встречается в виде двух кристаллических форм – кальцита и арагонита. Кальцит (кристаллы ромбоэдрической формы гексагональной сингонии) распространен зна­чительно шире и наиболее характерен для осадков, образующихся в холодной среде. Арагонит (орторомбоэдрическая форма), образующийся в тропических морях, относится к метастабильной форме карбоната кальция и постепенно переходит в кальцит.

Процесс непосредственного растворения карбоната кальция по уравнению

СаСО3 Са2+ + CO (32)

практически не играет роли при переходе малорастворимых кар­бонатов в раствор. Соли угольной кислоты в природных водоемах могут переходить в раствор и существовать в нем в заметных ко­личествах только при наличии растворенного диоксида углерода:

СаСО3 + СО2(р-р) Са2+ + 2НСО (33)

Образующиеся при этом анионы включаются в общую систе­му карбонатных равновесий, существующую в природных водах, и оказывают существенное влияние на рН растворов.

Рассмотрим в качестве примера зависимость рН растворов кар­боната кальция в воде от парциального давления диоксида углерода над системой при условии отсутствия других ионов в растворе.

В рассматриваемой системе карбонатных равновесий имеем пять переменных: [HCO], [СО], [Н+], [Са2+] и РСО2. Для описа­ния системы взаимосвязанных равновесий необходимо пять уравне­ний. В их число входят: уравнения расчета констант диссоциации угольной кислоты по 1-й и 2-й ступеням – (24) и (26); уравне­ние константы равновесия процесса растворения карбоната кальция (32); уравнение, связывающее парциальное давление и содержа­ние СО2 в растворе, – (28). Необходимое для решения системы пятое уравнение может быть получено из условия электронейтраль­ности раствора, в данном случае:

+] + 2[Са2+] = [HCO] + 2[СО] + [OH]

Основываясь на экспериментальных данных о величине рН рас­творов СаСО3, в дальнейших расчетах будем рассматривать толь­ко область растворов с рН < 9. В этой области [Н+], [ОН] и 2[СО] значительно меньше, чем концентрации ионов кальция и гидрокарбонатионов. Поэтому уравнение электронейтральности растворов можно записать в виде:

2[Са2+] = [НСО] (35)

С учетом коэффициентов активности ионов Са2+ и НСО урав­нение (35) можно представить в следующем виде:

, (36)

где ,– коэффициенты активности ионов кальция и гидрокарбоната.

Таким образом, для определения зависимости концентрации ио­нов водорода в растворе карбоната кальция от парциального давле­ния углекислого газа над раствором необходимо решить систему уравнений:



Решая эту систему методом подстановок, получим

. (38)

Далее расчет концентрации ионов водорода в растворе при опре­деленном парциальном давлении СО2 следует проверить методом последовательных приближений. На первой ступени коэффициенты активности ионов кальция и гидрокарбонат-ионов принимают рав­ными друг другу. При этом определяют концентрацию ионов водо­рода и всех других ионов в растворе и затем по уравнению Дебая – Хюккеля рассчитывают коэффициенты активности ионов Са2+ и НСО. На следующем этапе при определении концентрации ионов водорода используют полученные значения коэффициентов актив­ности.ионов кальция и гидрокарбонат-ионов. Расчет повторяется до получения результатов необходимой точности.

Для большей части поверхностных вод на Земле парциальное давление диоксида углерода над растворами колеблется от 10–7 до 10–8,5 Па. При равновесии с карбонатными породами в этих условиях рН поверхностных вод должен составлять 7,3-8,4.

Из системы уравнений (37) можно определить зависимость ме­жду концентрацией ионов кальция в растворе и парциальным да­влением углекислого газа над ним. Сделав необходимые преобра­зования, получим:

. (39)

Полученное уравнение свидетельствует о том, что соотношение между концентрацией ионов кальция в растворе и парциальным давлением диоксида углерода над этим раствором нелинейно. По­этому при смешении природных вод, равновесных с СаСО3, но име­ющих различное парциальное давление СО2 над раствором, следует ожидать получения неравновесной по карбонату кальция смеси. В этом случае процесс смешения может сопровождаться растворени­ем либо осаждением карбоната кальция.

Помимо кальцита и арагонита в литосфере достаточно широко распространены карбонатные породы содержащие кальций и маг­ний, – это доломит CaMg(CO3)2 и высокомагнезиальные кальциты. Кристаллическая структура доломита подобна структуре кальцита, за исключением того, что атомы Са и Mg расположены в различных плоскостях. Порядок расположения этих атомов отличает доломит от высокомагнезиального кальцита того же состава. Магнезиальные кальциты, образующиеся в районах морского мелководья, обычно содержат от 11 до 19%(мол.) MgCO3 и относятся к высокомагнези­альным кальцитам. Кальцит, содержащий менее 5%(мол.) MgCO3, называют низкомагнезиальным.

Процесс растворения доломита можно представить следующим уравнением:

CaMg(CO3)2 Са2+ + Mg2+ + 2СО (40)

Константа равновесия этого процесса равна:

Кд = (41)

Значение константы равновесия процесса растворения доломи­та, найденное экспериментально при изучении равновесий, устано­вившихся в природных водах, длительное время находящихся в кон­такте с доломитовыми породами, составило Кд = 10–17.

В природе возможно взаимное преобразование кальцита и до­ломита:

CaMg(CO3)2 + Са2+ 2СаСО3 + Mg2+ (42)

Константа равновесия этого процесса равна отношению актив­ностей ионов магния и кальция:

Кд-к = (43)

В случае, если отношение активностей ионов магния и кальция в растворе будет больше значения константы равновесия Кд_к ре­акции (42), кальцит будет переходить в доломит, и наоборот. Кон­станту равновесия этого процесса можно определить по значениям константы растворения доломита (41) и кальцита (оценивается ве­личиной 10–8,4):

Кд-к =. (44)

Это значение дает возможность предположить, что для большинства поверхностных вод кальцит – менее устойчивая форма карбонатных пород, чем доломит, при отношении концентраций [Mg2+]/[Ca2+] > 1. В реальных условиях кальцит редко преобра­зуется в доломит при низких температурах, если отношение кон­центраций [Mg2+]/[Ca2+] 10.

1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   18


написать администратору сайта