ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05. Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере

• Название: Учебное пособие Физикохимические процессы в гидросфере
• Анкор: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Дата: 26.09.2017
• Размер: 31.55 Mb.
• Имя файла: ПособФХпроцЧ.2ГидросфХОС05.doc
• Тип: Учебное пособие; #8961
• страница: 3 из 18

3. Основные процессы формирования химического состава

природных вод

При формировании химического состава природных вод принято выделять прямые и косвенные, а также главные и второстепенные факторы, влияющие на содержание в них растворенных компо­нентов.

Прямыминазывают факторы, которые оказывают непосред­ственное влияние на химический состав воды и связаны с химическим составом контактирующих с данной природной водой веществ (минералов, горных пород, почв и др.).

Косвенныефакторы оказывают влияние на состав природных вод через посредство прямых факторов; к ним относятся температура, давление и др.

Главныефакторы определяют содержание главных анионов и катионов (т. е. класс и тип воды по классификации О.А. Алекина).

Второстепенныефакторы вызывают появление некоторых осо­бенностей данной воды (цвета, запаха и др.), но не влияют на ее класс и тип.

По характеру воздействия на формирование состава природных вод все факторы делят на 5 групп:

1. 
   физико-географические (рельеф, климат и т. п.):
   
2. 
   геологические (вид горных пород, гидрогеологические условия и т. п.);
   
3. 
   биологические (деятельность живых организмов);
   
4. 
   антропогенные (состав сточных вод, состав твердых отходов и т. п.);
   
5. 
   физико-химические (химические свойства соединений, кислотно-основные и окислительно-восстановительные условия и др.).
   

3.1. Процессы растворения газов в природных водах

Когда идеальный газ находится в равновесии с растворителем, то количество газа, которое растворено, пропорционально парциально­му давлению данного газа. Это утверждение, которое известно как закон Генри, может быть записано математически следующим об­разом:
С_i,р-р = К_ГiР_i, (1)

гдеС_i,р-р– концентрация i-й примеси в растворе, моль/л;

К_Гi – константа Генри для данной температуры раствора, моль/(л ^. Па) или моль/(л-атм);

Р_i – парциальное давление i-й примеси в газовой фазе, находящейся в равновесии с раствором, Па или атм.

Простой иллюстрацией закона Генри, с которой можно столк­нуться в повседневной жизни, является поведение газированного напитка. Газированный напиток приготовлен растворением СО₂ при давлении около 2 атм. Не заполненное жидкостью пространство в бутылке содержит СО₂ под этим давлением. Когда газированный напиток открыт и находится в контакте с воздухом, где парциаль­ное давление диоксида углерода значительно ниже, то равновесие нарушается, и СО₂ выходит из раствора (этот процесс сопровождается шипением напитка).

При нагревании растворов растворимость в них газов понижа­ется. Из изменения К_Гi п с температурой можно вывести основной термодинамический принцип, управляющий растворением газов, а именно: переход из газообразного состояния в растворенное – про­цесс, для которого Н⁰и S⁰являются отрицательными вели­чинами. Растворенное состояние более упорядоченно, чем газ. По­вышение температуры, таким образом, способствует переходу рас­творенных газов в газообразное состояние (–TS⁰ для растворения становится более положительным). Практическое следствие, напри­мер, – это выделение растворенных летучих соединений из горячей воды и их накопление в закрытых душевых кабинках (например, ра­дона или летучих органических соединений – таких, как трихлорэтилен). С этим явлением связано и уменьшение содержания ки­слорода в верхнем слое воды рек и озер в жаркие летние дни. По­этому крупные рыбы в летние дни чаще находятся на глубине, где температура ниже и равновесное содержание кислорода выше. Не­которое понижение температуры рек и увеличение интенсивности обмена между воздухом атмосферы и речной водой происходит, как известно, на перекатах и речных порогах. Поэтому эти места более привлекательны для рыб и известны опытным рыболовам.

3.2. Процессы растворения твердых веществ в природных водах

Для описания процессов взаимодействия между твердыми веще­ствами и природными водами в настоящее время широко исполь­зуются методы равновесной термодинамики. В общем виде такое взаимодействие можно представить уравнением

aA + bB cC + dD (2)

Константа равновесия этого процесса может быть определена из уравнения

(3)

где К_реакц – константа равновесия процесса растворения;

a_i– ак­тивность продуктов и реагентов при установлении равновесия в сте­пени, соответствующей их стехиометрическому коэффициенту.

Численное значение константы равновесия в стандартных усло­виях (температура 298К, давление 101,3 кПа) может быть опре­делено через величину энергии Гиббса реакции, которая, в свою очередь, может быть легко рассчитана по разности между суммой энергий Гиббса образования из простых веществ продуктов реакции и суммой энергий Гиббса образования реагентов, для стандартных условий:

(4)

где – энергия Гиббса реакции, взятая с обратным знаком, Дж/моль;

R– универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ^. К);

Т⁰ – температура при стандартных условиях, 298 К);

2,3 – коэффициент перехода от значения в натуральных логарифмах к значению в десятичных логарифмах.

Значения энергии Гиббса образования ионов и молекул широко представлены в справочной литературе, некоторые из них приво­дятся в таблице 1 Приложения.

Основными факторами, оказывающими влияние на значение константы равновесия процесса растворения, являются температу­ра и давление.

Значение константы равновесия при температуре, отличающей­ся от стандартных условий, может быть определено по уравнению

, (5)

где К⁰, Т⁰ и К₁, Т₁– константы равновесия и температуры ре­акций в стандартных и рассматриваемых условиях соответствен­но;

Н_реакц – значение энтальпии реакции, равное разности между суммой энтальпий продуктов и суммой энтальпий реагентов;

R – универсальная газовая постоянная.

Для большинства реакций растворения, протекающих в при­родных условиях, Н_реакц меняется в пределах от –20 до +20 кДж/моль. При таких изменениях энтальпии реакции для тем­пературы 338 К, которая представляется максимальной для боль­шинства поверхностных вод, логарифм отношения констант равно­весия будет изменяться примерно от –4 до +4:

–4 lg(K₃₃₈/K⁰) +4.

Таким образом, для большинства реакций растворения, проте­кающих в поверхностных водах, максимальное изменение констан­ты равновесия может составлять от 0,4 до 2,5 от соответствующего значения К⁰:

0,4К⁰ К₃₃₈ 2,5К⁰.

Такие изменения константы равновесия представляются значи­тельными, поэтому при оценке растворимости твердых веществ в природных условиях необходимо учитывать влияние температуры на процесс растворения.

Влияние давления на значение константы равновесия можно оценить по уравнению:

, (6)

где К₁и К⁰– константы равновесия при общем давлении Р и 1 атм соответственно;

V – изменение молярного объема в процессереакции, см³/моль;

R – универсальная газовая постоянная, см^{3 .} атм/(град ^. моль);

Т⁰ – значение температуры при стандарт­ных условиях, 298 К.

Для большинства процессов растворения твердых соединений в природных условиях изменение молярного объема не превышает 40 см³/моль. Поэтому при увеличении давления до 100 атм лога­рифм отношения констант равновесия будет равен примерно:

lg(K₁/K⁰)  0,07. (7)

В этом случае значение константы равновесия будет отличаться от значения константы равновесия при стандартных условиях примерно на 17%. Следовательно, влияние давления на процесс растворения твердых веществ в природных водах целесообразно учитывать для подземных вод и глубинных вод океанов и морей лишь тогда, когда давление в системе вода – порода значительно превышает атмосферное.

Важными характеристиками природных вод и твердых веществ при рассмотрении процессов растворения являются часто используемые в зарубежной литературе показатели агрессивности и неустойчивости.

Показатель агрессивностиприродных вод характеризует способность данной воды перевести твердое вещество в раствор. Численное значение показателя агрессивности по отношению к данному веществу определяется величиной логарифма отношения константы равновесия к частному от деления произведения активности ионов (продуктов), образующихся в процессе растворения и содержащихся в данной воде, на произведение активности реагентов, со­держащихся в растворяемом веществе:

, (8)

где А – показатель агрессивности воды;

К – константа равновесия процесса растворения данного вещества;

ПА – произведение актив­ностей продуктов реакции, содержащихся в данной воде, и реаген­тов, содержащихся в растворяемом веществе, соответственно.

Показатель агрессивности воды часто используют для сравне­ния растворяющей способности природных вод. Чем больше 4, тем в большей степени система неравновесна и тем более интенсивно протекает процесс растворения данного вещества.

Показатель неустойчивостихарактеризует степень удаленности системы от состояния равновесия. Этот показатель удобно использовать при сравнении устойчивости различных твердых веществ по отношению к одной и той же природной воде. Чем больше значение показателя неустойчивости, тем данное вещество менее устойчиво.

Показатель неустойчивости I по численному значению равен по­казателю агрессивности, взятому с обратным знаком:

I = –A. (9)

Эта величина может быть рассчитана по уравнению

. (10)

В случае, который достаточно часто встречается в природных условиях, когда растворяется чистое твердое вещество, активность которого может быть принята равной единице, а в водном растворе содержатся только ионы и молекулы Н₂О, описание процесса упрощается. Уравнение процесса растворения в этом случае можно представить уравнением

А_aB_b = aA^+b + bB^–a. (11)

Константа равновесия в этом случае равна произведению активностей образующихся ионов в степенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам:

. (12)

Для определения направления процессов растворения или осаждения в этом случае удобно использовать показатель степени неравновесности:

= (ПА)_прод/K_равн, (13)

где – степень неравновесности;

(ПА)_прод – произведение активностей ионов в растворе;

К_равн – константа равновесия процесса растворения.

Степень неравновесности характеризует ненасыщенность ( < 1, идет процесс растворения) или пересыщенность ( > 1, идет про­цесс осаждения) раствора. В случае, если степень неравновесности равна единице, в системе наблюдается равновесие между твердой и жидкой фазами.

Константы равновесия процессов растворения, как уже отмечалось выше (уравнение 4), являются величинами, определяемыми термодинамическими параметрами системы. Они связаны соответствующими зависимостями с активностью продуктов процесса растворения (уравнения 3 и 12), поэтому могут быть использованы для определения концентрации соответствующих примесей лишь в any чае бесконечно разбавленных растворов, когда коэффициенты активности всех компонентов равны единице. Для оценки концентрации примесей в растворе часто используют понятие произведения растворимости (ПР), которое для процесса, представленного уравнением (11), будет иметь вид:

ПР = [А^+b]^а[В^–а]^b, (14)

где [А^+Ь]^а и [В^-а]^b – концентрации ионов в растворе (моль/л) в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту реакции (11).

Произведение растворимости и константа равновесия процесса растворения связаны между собой. Так, для реакции (11) эту связь можно представить уравнением

ПР = K_равн/(), (15)

где и – коэффициенты активности соответствующих ионов в степени, соответствующей стехиометрическому коэффициенту ре­акции (11).

Значения коэффициентов активности ионов можно рассчитать по уравнениям Дебая – Хюккеля

, если I < 0,01 (16)

или по уравнению

если 0,01 < I < 0,1 (17)

где Аи В– константы, зависящие от температуры и давления;

а– константа, характеризующая радиус гидратированного иона (зависит от природы иона);

I – ионная сила раствора, которая равна

, (18)

где С_i– концентрации ионов, присутствующих в растворе;

z_i – заряды соответствующих ионов.

Значения коэффициентов А. В и а приводятся в справочной литературе, некоторые из них представлены в таблица 8 Приложения.