ТОХППЭ. Вопросы к экзамену по дисциплине теоретические основы химической переработки природных энергоносителей
 Скачать 0.59 Mb.
|
|
часть азотистых соединений является источником интенсивно образующихся смол. 25. Кислородсодержащие соединения нефти, их разновидности. Нефтяные кислоты, их физические и химические свойства. Влияние кислородсодержащих соединений на свойства нефтепродуктов и протекание процессов нефтепереработки. Кислородсодержащие соединения в нефтях составляют не более 10%. Эти компоненты могут быть разделены на классы: нефтяные кислоты, фенолы, кетоны, сложные эфиры. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 95% кислорода приходится на смолы и асфальтены. Большинство кислородсодержащих соединений имеет кислый характер и может быть выделено из нефти или нефтяных фракций щелочью. Кислоты. Органическими или карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые содержат в молекуле одну или несколько карбоксильных групп:  Общая формула карбоновых кислот: R-COOH. Все карбоновые кислоты, входящие в нефть и её фракции, называют нефтяными кислотами. Фенолы нефти. Содержание фенолов в некоторых нефтях может достигать 0,1-0,2%. Значительные концентрации их встречаются в конденсатах из залежей с высоким давлением, а также в пластовых водах. В разных нефтях обнаружены следующие фенолы:  Кетоны и эфиры. Кетонами называются соединения, в которых карбоксильная группа С=О соединена с двумя одинаковыми или разными алкильными или арильными группами. Общая формула кетонов: R-CO-R1. Номенклатура. Названия кетонов строят из названий исходного углеводорода и окончания -он.  Нефтяные кислоты. Физ. Свойства: первые три члена гомологического ряда жирных кислот - бесцветные подвижные жидкости с резким раздражающим запахом, смешиваются с водой во всех соотношениях. Начиная с масляной кислоты - маслянистые жидкости, плохо растворимые в воде, с приятным запахом. Высшие кислоты, начиная с декановой, - твёрдые соединения, лишённые запаха. Они практически не растворимы в воде, но растворяются в эфире и бензоле. Хим. свойства: 1)Cо щелочами они образуют соли:  Реакция позволяет выделять кислоты из нефтяных фракций. Образующиеся соли щелочных металлов этих кислот, хорошо растворимые в воде, переходят в водный слой, а при подкислении этого слоя слабой серной кислотой нефтяные кислоты регенерируются. 2) Нефтяные кислоты образуют соли также и с окислами металлов Pb, Zn, Cu, Fe, Al, корродируя таким образом металлическую аппаратуру, поэтому все нефтяные кислоты удаляют из нефтепродуктов в процессе очистки:   3) Со спиртами нефтяные кислоты дают эфиры:Нефтяные кислоты (асидол), выделяемые из керосиновых и масляных фракций, применяют для пропитки шпал, регенерации каучука и т.п. Отходы щелочной очистки – соли щелочных металлов (мылонафт) используют при изготовлении моющих средств для текстильного производства. Водный раствор (40%) натриевых солей нефтяных кислот применяют как высокоэффективное ростовое вещество (НРВ), стимулирующее рост сельскохозяйственных культур. 26. Анализ структурно-группового состава масел, способы выражения результатов анализа. Анализ группового состава масляных фракций несколько сложнее по сравнению с бензиновыми. С повышением молекулярной массы нефтепродуктов в них все большую долю составляют гибридные структуры. Метод n—р—М (показатель преломления — плотность — молекулярная масса). Этот метод дает возможность находить распределение углерода и содержание колец в нефтяных фракциях, в которых нет алкенов. Метод позволяет составить представление о «средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические, алициклические кольца и насыщенные алифатические соединения. Углерод, входящий в алифатические соединения, включает углерод алканов и алкильных заместителей при алициклических и ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%. Под определением числа колец подразумевается определение числа ароматических и алициклических колец в средней молекуле или в среднем во фракции. Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу n—р—М необходимо знать: показатель преломления (с точностью до ±0,0001), плотность (с точностью до ±0,0002) и молекулярную массу (с точностью до ±3%). Для начала вычисляются факторы ν и ω.  
27. Смолы и асфальтены: физические и химические свойства, состав. Влияние на свойства и хранение нефтепродуктов. Смолы, выделенные из мальтенов, - очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета с плотностью выше единицы и молекулярной массой входящих в нее высокомолекулярных соединений (ВМС) от 600 до 1200 (т. е. соединений с числом атомов углерода от 50 до 90-100). Смолы являются сильными красителями и даже в небольших концентрациях придают нефтепродукту окраску. Смолы - полярные вещества. ВМС (главным образом ГАС), составляющие их основу, - это конденсированные полициклические системы с общим числом колец до шести, из которых 2-ароматических. Они нестабильны: легко окисляются кислородом воздуха при низких температурах (20-40 °С). Без доступа воздуха уплотняются до асфальтенов при 260-300 °С. Легко сульфируются, переходя при этом в раствор серной кислоты, и на этом свойстве основан один из методов определения количественного их содержания в нефти. асфальтены - вещества, растворимые в бензоле и сероуглероде, но нерастворимые в алифатических растворителях ; Асфальтены (твердые, черные) - концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти (в основном ГАС) со спектром молекулярных масс от 1500 до 4000. По своей химической структуре это ВМС с числом циклов до 20 (более половины из которых ароматические), имеющие алкильные заместители. Асфальтены - химически активные вещества: они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300 °С вначале становятся пластичными, а при температурах 300-350 °С разлагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высоких температурах (400-450 °С) асфальтены дают высокий выход мелкопористого плотного нефтяного кокса, и это их свойство лежит в основе соответствующего технологического процесса Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования отложений нагара в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и последние быстрее дезактивируются. Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально производится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). Для удаления САВ из остаточных масляных фракций проводят деасфальтизацию. В нефтяных остатках, кипящих выше 500°С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными, так как служат одним из коксогенных компонентов в этом процессе. Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств, в частности адгезионными, пластичными. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, строительство, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др. Они отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры. Кроме смолисто-асфальтеновых веществ, содержащихся в нефти в первоначальном виде, в нефтепродуктах и в остатке от перегонки нефти содержатся еще и вновь образовавшиеся смолистые вещества. Они образуются при перегонке нефти вследствие разложения, полимеризации и конденсации других составных частей нефти. Получаемые таким путем смолисто-асфальтеновые вещества по своему составу и свойствам близки к некоторым асфальтам. Легкие смолы как продукт окисления углеводородов могут образовываться и в легких бензинокеросиновых фракциях в процессе их получения из нефти и последующего хранения. Для контроля их количеств в таких моторных топливах существуют методы определения путем выпаривания топлив до смолистого остатка (ГОСТ 8489-и ГОСТ 1567). Алкены гидрируют в связи с их осмолением при хранении. 28. Определение группового состава тяжелых нефтяных фракций адсорбционными методами. С их помощью разделяют вещества в зависимости от природы и количества функциональных групп, а также от степени ароматичности. Для этих целей широко применяют силикагель и оксид алюминия. Они имеют высокуюадсорбционную способность, механическую прочность, легко регенерируются, доступны. Впервые предложил способ разделения мальтенов Маркуссон. С поверхности адсорбента адсорбированные вещества экстрагируют растворителями, в качестве которых могут быть использованы пентан, хлороформ, диэтиловый эфир, тетрахлорид углерода, спирто-бензольная смесь. Данный способ позволяет разделить нефтянные остатки на четыре группы веществ; асфальтеновые ксилоты, асфальтены, нейтральные смолы и масла. В СССР наибольшее распространение получил метод, разработанный во ВНИИНП. По этому методу масла от смол отделяют на хроматографической колонке, заполненной пленка-гелем АСК, с последовательной экстракцией бензиновой фракцией, смесями бензина и бензола. Границы фракций устанавливают по показателю преломления, при этом достигается довольно высокая точность разделения. Продолжительность разделения масел и смол 24-28 ч. Использование жидкостной хроматографии для препаративного выделения различных групп компонентов остатков позволяет выявить структуру и оценить количественно концентрацию однотипных компонентов и подготовить образцы для последующего более детального анализа каждой выделенной фракции (элементный состав, физико-химпческие свойства и (т.д.). 29. Межмолекулярные взаимодействия САВ. Физические модели строения асфальтенов (модель Йена, фрактальная модель). Влияние САВ на свойства нефтепродуктов Между молекулами САВ существуют межмолекулярные взаимодействия (ММВ), в результате образования водородных связей, слабых донорно-акцепторных связей, 𝜋−𝜋−и 𝑝−𝜋 -сопряжения, диполь-дипольного взаимодействия и сил Ван-дер-Ваальса. Наиболее сильно эти взаимодействия проявляются в асфальтенах. Вследствие ММВ асфальтены обычно находятся в нефти в форме коллоидных частиц-полиассоциатов (мицелл), образующих «ядро», сольватированное полярными молекулами нефтяных смол, (сольватный слой). Такая частица называется сложной структурной единицей (ССЕ) нефтяной дисперсной системы (нефть, тяжелые фракции нефти, нефтяные остатки) и находится в среде углеводородов (дисперсионная среда), а совокупность ССЕ называется дисперсной фазой. В 1961 г. Йен предложил так называемую пачечную модель строения асфальтенов. В соответствии c моделью Йена на основе данных рентгеновской дифракции асфальтены имеют кристаллическую структуру и представляют собой пачечные структуры диаметром 0,9-1,7 нм из 4-5 слоев, отстоящих друг от друга на 0,36 нм. Иерархия структур в зависимости от концентрации молекул асфальтенов описывается схемой: молекулы – наноагрегаты – кластеры Предполагается, что кластеры имеют фрактальную структуру, состоят примерно из 8-10 наноагрегатов, их размеры для разных асфальтенов могут составлять от 6 нм до 30 нм, а по некоторым данным и до 100 нм.  Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования отложений нагара в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и последние быстрее дезактивируются. Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально производится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). Для удаления САВ из остаточных масляных фракций проводят деасфальтизацию. В нефтяных остатках, кипящих выше 500°С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными, так как служат одним из коксогенных компонентов в этом процессе. Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных битумов они обладают рядом ценных технических свойств, в частности адгезионными, пластичными. Главные направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы, строительство, производство кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др. Они отравляют катализаторы, вызывают закоксовывание аппаратуры. 30. Классические и современные методы анализа смолисто-асфальтеновых веществ. САВ делят на составляющие, основываясь на их отношении к различным растворителям: 1. Карбоиды - вещества, не растворимые в сероуглероде CS2; 2. Карбены - вещества, растворимые в CS2, но не растворимые в тетрахлорметане CCl4; 3. Асфальтены - вещества, растворимые в CS2, CCl4, но не растворимые в низкокипящих предельных углеводородах; 4. Мальтены - вещества, растворимые в низкокипящих предельных углеводородах; в группу мальтенов входят смолы и масла
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
