ТОХППЭ. Вопросы к экзамену по дисциплине теоретические основы химической переработки природных энергоносителей

• Название: Вопросы к экзамену по дисциплине теоретические основы химической переработки природных энергоносителей
• Анкор: ТОХППЭ
• Дата: 18.11.2021
• Размер: 0.59 Mb.
• Имя файла: TOKhPPE_ShPORY_2021.docx
• Тип: Вопросы к экзамену; #275930
• страница: 2 из 6

Вода. Попадая в топливо, вода способна быстро вывести из строя любой топливный насос. По ГОСТу, естественно, вода в топливе не допускается. Однако она все-таки присутствует практически всегда: как из-за повышенной гигроскопичности дизельного топлива, так и в свободном состоянии из-за нарушения условий транспортировки и хранения. То же самое касается и механических примесей. Загрязнение топлива происходит на всех этапах транспортировки от завода-изготовителя до потребителя. Поэтому заправка даже дорогим импортным дизтопливом не всегда гарантирует его чистоту. Все зависит от способа доставки и чистоты емкостей.
5. Влияние химического состава дизельных фракций на их эксплуатационные свойства

Если в бензиновых двигателях зажигание топлива осуществляется принудительно, от искры, то в дизельных двигателях зажигание топлива является результатом самовоспламенения.

Чем больше период задержки самовоспламенения, тем большее количество топлива успеет поступить в цилиндры двигателя. Одновременное воспламенение повышенного количества топлива приводит к взрывному характеру сгорания, давление при этом будет нарастать скачкообразно.

Таким образом, наиболее важное эксплуатационное свойство дизельных топлив – их способность быстро воспламенятся и плавно сгорать. Самыми высокими температурами воспламенения обладают ароматические углеводороды (500 – 600 °С); самыми низкими – алканы. Такие дизельные топлива обладают хорошими эксплуатационными свойствами.

Способность углеводородов к воспламенению выражается через цетановые числа. Последние образуют шкалу, аналогичную шкале октановых чисел, при этом эталонным топливом служит смесь н-гексадекана (цетана) и α-метилнафталина, цетановые числа которых приняты за 100 и 0 соответственно.

Цетановым числом называется процентное содержание цетана в такой смеси с α-метилнафталином, которая по режиму сгорания равноценна испытуемому топливу в стандартных условиях определения.

н-Алканы обладают наибольшими цетановыми числами. С увеличением молярной массы углеводородов одинакового строения их цетановые числа возрастают. Таким образом, в изоалкановом ряду цетановые числа снижаются тем резче, чем выше степень разветвления молекулы.

Однако существует еще один критерий для оценки свойств углеводородов, входящих в состав дизельных топлив, – это температура застывания. Разветвление цепи при той же величине молекулярной массы приводит к снижению температуры застывания. Наиболее благоприятным сочетанием свойств обладают изоалканы с одной боковой цепью, присоединенной примерно в центре молекулы. Для такихуглеводородов характерны низкие температуры застывания и сравнительно высокие цетановые числа.

Циклоалканы обладают хорошими цетановыми числами и сравнительно низкими температурами застывания. Особый интерес представляют моноциклоалканы со слаборазветленными боковыми цепями (С19 – С26), у которых цетановые числа достигают 50 – 70 единиц. Увеличение числа колец в молекуле приводит к снижению цетановых чисел: декалин – 48, октилдекалин – 30,7. Более низкие цетановые числа характерны для смешанных нафтеноароматических углеводородов (гомологический ряд тетралина).

Ароматические углеводороды. Самыми низкими цетановыми числами обладают бициклические углеводороды: α-метилнафталин 0, бутилнафталин (С14) 6,2, октилнафталин (С18) 17,5. У моноциклических ароматических углеводородов цетановые числа несколько выше, особенно при наличии длинных боковых цепей: октилбензол (С14) 51,6, додецилбензол (С16) 58,0.

В дизельных топливах, для которых температура застывания колеблется от 0 до – 60 °С, содержание н-алканов колеблется от 10 до 20 % соответственно. Для того, чтобы получать низкозастывающие сорта дизельного топлива, необходимо полностью или частично удалять н-алканы.
6. Влияние химического состава керосиновых фракций на их эксплуатационные свойства

Керосин применяют как реактивное топливо, горючий компонент жидкого ракетного топлива, для бытовых нагревательных и осветительных приборов, в аппаратах для резки металлов. Авиационный керосин служит в двигателях не только топливом, но также хладагентом и применяется для смазывания деталей топливных систем. Поэтому он должен обладать хорошими противоизносными (характеризуют уменьшение изнашивание трущихся поверхностей в присутствии топлива) и низкотемпературными свойствами, высокой термоокислительной стабильность и большой удельной теплотой сгорания.

Сам керосин состоит из предельных углеводородов, нафтеновых, бициклических и непредельных. Кроме того, там также присутствуют гетероатомные соединения. Гетероатомные соединения влияют на целостность двигателей, так как повышенное содержание данных соединений приводит к коррозии, нагарообразованию и последующей поломке. Также гетероатомные соединения могут влиять на температуру вспышки: чем больше – тем меньше температура. Но нельзя превышать определенной концентрации. Так как необходимо, чтобы керосин легко воспламенялся и легко впрыскивался при работе двигателя, то для этого регулируют содержание тяжелых углеводородных молекул. Соответственно, чем проще молекула, тем меньше плотность, а значит рекомендовано высокое содержание предельных неразветвленных углеводородов для более быстрого воспламенения и простой работы двигателя. Кроме того, содержание парафиновых УВ влияет на показатель высоты некоптящего пламени, а наличие копоти влияет на экологию. Чем больше парафинов, тем больше высота.

7. Влияние химического состава масляных фракций на их эксплуатационные свойства

В масляных дистиллятах и остатках, получаемых при вакуумной перегонке мазута, содержатся: парафиновые углеводороды (нормального и изостроения); нафтеновые углеводороды, содержащие пяти- и шестичленные кольца с парафиновыми целями разной длины; ароматические углеводороды (моно- и полициклические), а также нафтено-ароматические с парафиновыми целями; смолисто-асфальтеновые вещества; серо-, кислород- и азотсодержащие органические соединения.

Парафиновые углеводороды по сравнению с другими имеют наименьшую вязкость, наиболее пологую вязкостно-температурную кривую и наибольший индекс вязкости (ИВ). Поэтому при удалении парафиновых углеводородов ухудшаются вязкостно-температурные свойства масел. Выделяемые при депарафинизации концентраты твердых углеводородов подвергают, в свою очередь, различным видам очистки для получения широкого ассортимента товарных твердых парафинов, церезинов и других продуктов. Содержание в маслах нафтенопарафиновых углеводородов (присутствие чисто нафтеновых без боковых цепей крайне незначительно) в зависимости от происхождения нефти составляет 50-75%. С повышением температур выкипания нефтяной фракции увеличивается число атомов углерода в боковых цепях молекул нафтеновых углеводородов и повышаются температура их застывания. Нафтеновые углеводороды в оптимальных количествах являются желательными компонентами масел. Ароматические углеводороды практически всегда присутствуют в товарных маслах. Их содержание и структура зависят от природы нефти и температур выкипания фракции: чем выше эти температуры, тем больше ароматических углеводородов в ней содержится; при этом возрастает доля полициклических (производных нафталина и фенантрена). Ароматические углеводороды в большинстве случаев содержат нафтеновые кольца и боковые парафиновые цепи разной длины. Ароматические углеводороды (в основном полициклические с короткими боковыми цепями) удаляют из масляного сырья в различных процессах очистки, или превращают их в нафтеновые и парафиновые углеводороды при гидрогенизационных процессах.

Отличительной особенностью циклических углеводородов (нафтеновых и ароматических) является их значительно большая вязкость, чем парафиновых, от которой зависит подвижность масел при низких температурах. В связи с этим для получения масел с хорошими низкотемпературными свойствами из них удаляют как твердые парафиновые углеводороды, так и полициклические ароматические с короткими боковыми цепями (с низким ИВ). В результате получают масла с хорошими вязкостнотемпературными свойствами (высоким ИВ).

Однако полное удаление этих углеводородов может привести к

ухудшению других свойств масел, например стабильности к окислению.

Серосодержащие соединения концентрируются в основном в гудронах, в масляных фракциях их немного (до 2% масс.). Чем выше температура выкипания фракции, тем больше в ней серосодержащих соединений. В масляных фракциях могут присутствовать сульфиды и дисульфиды, тиофены и тиофаны, а также более сложные полициклические производные серы. В зависимости от состава и содержания эти соединения больше или меньше влияют на эксплуатационные свойства масел, прежде всего на противокоррозионные, противоизносные, а также стабильность к окислению.

Присутствие некоторых серосодержащих соединений повышает коррозионную агрессивность масел. Их удаляют из масляного сырья в

процессах гидроочистки, селективной или адсорбционной очистки. Однако при переочистке масел – полном удалении из них поверхностно-активных веществ (смолисто-асфальтеновых и серосодержащих соединений) ухудшается способность масел защищать металлы от коррозионного воздействия воды (электрохимической коррозии). Установлено, что при содержании серы до 0,3 % (масс.) эксплуатационные свойства масел не ухудшаются. Из кислородсодержащих соединений, присутствующих в масляных фракциях, следует отметить нафтеновые кислоты и производные фенола.

Присутствие их в товарных маслах нежелательно, поскольку органические кислоты вызывают не только коррозию металлов, но и повышенное нагарообразование в двигателе. Нафтеновые кислоты и другие кислородсодержащие соединения удаляются в процессах очистки масляного сырья.

Стабильность к окислению кислородом воздуха является одним из важнейших показателей эксплуатационных свойств масел. Особенно важен этот показатель для моторных и других нефтяных масел, многократно прокачиваемых через узлы трения (циркуляционная система смазки) или предназначенных для длительного применения без замены и дозаправки. При окислении масел в условия эксплуатации увеличивается их кислотность и ухудшаются другие эксплуатационные свойства. Первое обусловлено накоплением в маслах низко- и высокомолекулярных кислот. Низкомолекулярные кислоты вызывают повышенную коррозию металлов, особенно цветных. Повышение кислотности масел за счет высокомолекулярных кислот (до 3-5 мг КОН/г) может и не влиять на коррозию и износ смазываемых деталей. Химическая активность высокомолекулярных кислот проявляется только при повышенных температурах и попадании в масло воды.

Высокомолекулярные продукты окисления (смолы, асфальтены и др.) плохо растворяются в маслах и являются причиной образования на металлических поверхностях лаковых пленок, нагаров и углистых отложений, вызывающих пригорание и потерю подвижности поршневых колец, а также перегрев деталей двигателя. При этом увеличивается износ цилиндро-поршневой группы двигателя; осадки и углистые отложения (размер частиц может достигать 1-2 мм) забивают фильтры и форсунки, вязкость масла повышается, что затрудняет его доступ к узлам трения.
8.Методы выделения и идентификации олефинов, ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов нефти.

Для облегчения анализа нефтей и нефтепродуктов используют разнообразные методы их предварительного разделения. Для разделения нефти и выделения различных групп применяют химические и физические методы. Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, а физические (или физико-химические) – на различии концентраций компонентов в сосуществующих равновесных фазах. Методы выделения отдельных групп:

Алканы. Ректификация, адсорбция на цеолитах, карбамидная депарафинизация, экстрактивная кристаллизация, микробиологическая и каталитическая депарафинизация. Изоалканы. Ректификация, комплексообразование с тиокарбамидом, термическая диффузия.

Циклоалканы. Те же методы, что и изоалканы.

Арены. Выделение аренов из смесей с насыщенными углеводородами проводят с помощью селективных растворителей (диэтиленгликоль, сульфолан) и экстрактивной ректификации, а при исследовании состава нефтяных фракций – методом адсорбционной жидкостной хроматографии. Для идентификации ароматических углеводородов с боковыми цепями и определения количества заместителей в бензольном кольце проводят окисление перманганатом калия.

Полициклические арены, содержащиеся в масляных фракциях, удаляют экстракцией фенолом, фурфуролом, N-метилпирролидоном. При исследовании состава фракций арены нафталинового ряда можно выделять комплексообразованием с пикриновой кислотой, имеющей характерную температуру кипения. Углеводороды фенантренового ряда выделяют, используя реакцию фотоконденсации с малеиновым ангидридом. Алкены. Действие серной кислоты, присоединение галогенов по кратной связи, выделение олефинов с помощью полухлористой серы. Бромным (йодным) числом нефтепродукта называется количество брома (йода), присоединившегося по месту двойной связи (в граммах на 100 г нефтепродукта). Определение диолефинов при помощи малеинового ангидрида. Обычно о непредельности судят по величине бромного или йодного числа. Количественное определение олефинов методом кислородных чисел (используется для низкокипящих олефинов в бензиновых фракциях). Непредельные углеводороды при действии на холоде солей ртути образуют осадки, из которых могут быть получены олефины обратным действием минеральной кислоты. Определив скорость гидрирования, можно судить о строении молекулы (непредельные – водородное число). Современными методами идентифицируется почти все индивидуальные компоненты газов и бензиновых фракций до С9-С10, возможно частично от С10-С20 и идентификация в высокомолекулярных фракциях от С21 еще не совершенна.

Химические методы предусматривают взаимодействие реагента с углеводородами определенного класса (аренами или алкенами), о наличии которых судят по изменению объема или количеству образовавшихся продуктов реакции (нитрование, сульфирование). Физико-химические методы включают экстракцию и адсорбцию (экстракцию аренов диоксидом серы, диметилсульфатом, анилином; адсорбцию этих углеводородов на силикагеле).
9.Понятия группового, элементного, структурно-группового состава нефтепродуктов.

Групповой состав – содержание соединений различных структурных типов: групповой углеводородный состав и групповой состав гетероатомных соединений;

Структурно-групповой состав – относительное распределение углерода по типам главных химических структур (алифатических цепей, нафтеновых и бензольных колец и др.) независимо от их сочетания в реальных молекулах: разные структуры могут находиться в одной молекуле, а разные по типу молекулы могут содержать одинаковые структуры;

Элементный состав:

Главными химическими элементами нефти являются углерод и водород. Содержание углерода составляет 82-87 %, а водорода 12-14 %. В сумме их содержание составляет 96-99 %.

Основные элементы представлены кислородом, серой и азотом. Их общее содержание составляет от 0,5 до 2 %, но может достигать 8 % и более, главным образом, за счет серы.

Микроэлементы содержатся в количестве от одной десятой до одной десятимиллионной доли процента. В сумме они составляют менее 1 %. Главное место среди микроэлементов занимают металлы - это: ванадий (V), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и другие металлы. Содержатся также и неметаллы - галогены: хлор (Cl), бром (Br), йод (I) и другие элементы-неметаллы: фосфор (P), кремний (Si), мышьяк (Аs). Наибольшим содержанием выделяется: фосфор, до 0,1 %, ванадий (V) - 0,03-0,004 %, никель (Ni) - 0,03-0,05 %, железо (Fe) - 0,012-0,0003 % и цинк (Zn) - 0,0036-0,0004 %. При этом ванадий и никель концентрируются в золе некоторых нефтей в количествах, соизмеримых с их содержанием в промышленных рудах.

В изотопном составе соединений нефтей преобладают легкие изотопы элементов.

В нефтях определено около 1300 индивидуальных химических соединений, которые разделяются на две группы: углеводородную и неуглеводородную.

Основными компонентами нефти являются углеводороды, которые представлены алкановыми, нафтеновыми, ароматическими и гибридными соединениями. В некоторых нефтях обнаружены этиленовые УВ или алкены.
10.Алканы. Содержание в нефтяных фракциях, строение (нормальные, изо-строения, изопреноидные); агрегатное состояние (газообразные, жидкие, твердые); физические и химические свойства. Влияние на эксплуатационные свойства нефтепродуктов

Алканы – углеводороды ряда C_nH_2n+2. По имени первого члена этого ряда-метана (СH₄) алканы часто называют метановыми углеводородами. Присутствуют во всех нефтях и являются одной из составных ее частей. Распределяются они по фракциям неравномерно, концентрируясь главным образом в нефтяных газах и бензино-керосиновых фракциях, в масляных их содержание резко падает. Алканы обычно представлены в нефти во всех трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твердом. Газообразные (C₁-C₄: метан, этан, пропан, бутан, изобутан) образуют основную массу природного и попутного газа, сопровождающего нефть, находятся в нефти в растворенном состоянии. Жидкие алканы (C₅-C₁₅) составляют основную массу бензиновой и керосиновой фракций нефти, представлены в нефтях углеводородами нормального строения и изомерами с разветвленной цепью. Твердые алканы (C16 и выше) входят в состав нефтяного парафина и церезина. Содержание их в нефтях колеблется от десятых долей до 5%.

Для алканов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета. Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом, которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.

ИЗОПРЕНОИДЫ- обширная группа прир. соед. с регулярным строением углеродного скелета (открытой или изоциклич. структуры), содержащего изопентановые звенья


Алканы практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в эфире, ароматических углеводородах (бензоле, толуоле и т.п.), плотность их меньше плотности воды. Температуры кипения и плавления зависят от размеров молекул и возрастают в гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы.

Алканы относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они не являются химически инертными.

Галогенирование – одна из наиболее характерных реакций алканов. Свободный фтор взаимодействует с алканами со взрывом, хлор–под влиянием света, нагревания (3000С) или в присутствии катализатора:



Нитрование. В промышленности применяют парофазное нитрование (280-500⁰С):



Сульфохлорирование:



Сульфоокисление:



Реакции протекают на свету или в присутствии катализаторов. Образующиеся соединения используют в синтезе поверхностно-активных веществ (R - SO₂ - ONa).

Окисление. Высокотемпературное окисление алканов в избытке кислорода приводит к их полному сгоранию до СО₂ и Н₂О. Такое окисление происходит в двигателях всех типов. При низкотемпературном жидкофазном окислении кислородом в присутствии солей Mn образуется смесь предельных кислот. Этот процесс используют в промышленности для получения CH₃COOH из бутана и низкокипящих фракций нефти, а также при производстве жирных кислот С₁₂ – С₁₈ окислением твердых алканов. При газофазном окислении при низких температурах образуются спирты, альдегиды, кетоны и кислоты:



При высоких температурах и в присутствии катализаторов алканы дегидрируются и подвергаются термическому расщеплению.



Так, алканы, содерж. в бензинах, должны иметь высокую детонационную стойкость; алканы ДТ должны обладать способностью легко воспламеняться, алканы РТ наряду со способностью к легкому воспламенению должны обладать низкими температурами кристаллизации.

В карбюраторных двигателях зажигание рабочей смеси (или паров бензина с воздухом) происходит с помощью искры, которая возникает в момент достижения опред. степени сжатия рабочей смеси (давление 1,0—1,2 МПа, температура может достигать 300—400⁰C). В соответствии с теорией A. H. Баха, в этих условиях происходит окисл углеводородов с обр. гидропероксидов еще до того, как искра воспламенит рабочую смесь:

RH + O₂-> R-O-O-H.

Легко подвергаются такому окислению н-алканы, и трудно окисляются изо-алканы. Так, н-гексан окисляется более, чем в 100 раз быстрее, чем 2,2-диметилбутан, что объясняется особенностями строения этих углеводородов

Поэтому, если в бензине имеется повышенное содержание н-алканов, концентрация гидропероксидов в рабочей смеси может быть значительной ,и они могут подвергаться взрывному разложению еще до возникновения искры.

Детонационная стойкость углеводородов характеризуется октано­вым числом. Н-Алканы обладают низким ОЧ, изо-алканы имеют высокое OЧ, поэтому их присутствие желательно в карбюраторных топливах. За эта­лон хорошего карбюраторного топлива принят изооктан (октановое число 100). Октановое число н-гептана принято равным нулю.

Наиболее желательными компонентами дизельных топлив являют­ся алканы с прямой цепью, так как они легче воспламеняются. За эта­лон хорошего дизельного топлива принят н-цетан C₁₆H₃₄, цетановое число которого принято равным 100. Меньшим цетановым числом об­ладают изоалканы и нафтены, еще меньшим — ароматические углево­дороды. Цетановое число а-метилнафталина принято равным нулю.

В реактивных топливах алканы с прямой цепью должны отсутство­вать, так как их кристаллизация при пониженных температурах может явиться причиной закупорки топливных фильтров двигателя. Слабо-разветвленные алканы желательные компоненты этих топлив.

11.Ароматические углеводороды (арены): закономерности их распределения по фракциям нефти. Строение (моноциклические, бициклические, три-, тетра- и др. полициклические арены). Физические и химические свойства аренов. Влияние на эксплуатационные свойства нефтепродуктов.

Распределение АрУ по фракциям нефтей зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотности.

• 
  В легких нефтях, богатых алканами, АрУ представлены в основном легкими моно- и бициклическими, и их общее содержание максимально в начальных фракциях и снижается к более высококипящим.
  
• 
  В нефтях средней плотности, богатых нафтеновыми углеводородами, распределение АрУ более равномерно, а в тяжелых смолистых нефтях картина обратная: содержание АрУ в низкокипящих фракциях невелико и нарастает в высококипящих.
  
• 
  В бензиновых фракциях нефти (30-200 °С) содержатся в основном бензольные АрУ (С6-C9).
  
• 
  В керосиновых фракциях (150-300 °С) кроме бензольных присутствуют нафталиновые АрУ (С10-С16), а в тяжелых дистиллятных фракциях (350-500 °С) – главным образом нафталиновые и антраценовые.
  

В остатках нефти (выше 500 °С) концентрируются полицик­лические АрУ с числом циклов от трех до семи, причем “чистые” АрУ здесь уступают место “гибридным”, сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы.
Строение

• моноциклические: бензол и его производные; моноциклические арены нефтей представлены алкилбензолами

• бициклические: бифенил и нафталин и их производные; среди них преобладают производные нафталина, которые могут содержать до 8 насыщенных колец в молекуле

• три- и полициклические: представлены в нефтях производными фенантрена и антрацена, которые могут содержать в молекулах до 4 – 5 насыщенных циклов

Физические свойства. По своему агрегатному состоянию моноциклические арены - жидкости с различными температурами кипения. Конденсированные полициклические арены - твердые вещества с различными температурами плавления. Плотности и показатели преломления аренов выше, чем у соответствующих алканов и циклоалканов.

Химические свойства:

I Реакции электрофильного замещения в кольце (+Cl₂, +HNO­₃, +R’Cl,+ R’CH=CH₂, +H₂SO₄). Протекают сравнительно легко по следующей схеме:

v

II Реакции присоединения протекают трудно в жестких условиях по следующей схеме:



III Реакции окисления. Незамещенные бензолы окисляются трудно в жестких условиях. Алкилбензолы окисляются легко, по α-звену боковой цепи, образуя соответствующие карбоновые кислоты по схеме:



Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами. Наоборот, наличие их в значительных количествах в дизельных топливах (средние фракции нефти) ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, попадающие при разгонке нефти в масляные фракции, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел. Индивидуальные ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол и нафталин – ценное сырье для многих процессов нефтехимического и органического синтеза.
12. Нафтены. Содержание в нефтяных фракциях, строение (трех-, четырех-, пяти-, шести-членные циклы; моно-, би-, трициклические и др.), свойства, распределение по фракциям. Влияние на свойства нефтепродуктов. Гибридные углеводороды.
Нафтены (Циклоалканы) - углеводороды ряда C_nH_2n. Циклоалканы составляют основную массу углеводородов нефти. Обычно нефти содержат 40-70% циклоалканов, иногда в некоторых фракциях может достигать 80%.

Распределение по фракциям нефти примерно равномерно. Это самые сложные по составу углеводороды, обусловлено это разнообразной изомерией.

Строение. Циклоалканы отличаются различным расположением и структурой алкильных заместителей в ядре, а также числом атомов углеводорода в циклах.
Моноциклические нафтены содержатся в основном в бензиновых и керосино-газойлевых фракциях. Это алкилпроизводные циклопентана и циклогексана. В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные: в значительно меньшей степенипредставлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень малосодержание углеводородов с пропильными и бутильными группами.

В бензиновых фракциях найден циклопентан (до0,5%), циклогексан (до 0,7%), метилциклопентан ( до 0,5%), метилциклогексан (до 10-12%)


Бициклические нафтены появляются уже во фракции 130-150⁰С и содержатся в основном в средних фракциях нефти.





Трициклические нафтены содержатся в средних фракциях нефти. Первые трициклическим нафтеном, выделеным из нефти был адамант, относящийся к ряду трициклодекана.

Свойства

Физические. Нафтены имеют более высокие температуры кипения и плавления показатели преломления, чем соответствующие по числу атомов углерода алканы. Это обусловлено тем, что вследствие более правильной, более жесткой структуры молекулы нафтенов плотнее упаковываются в жидком или твердом состоянии, что увеличивает силы межмолекулярного взаимодействия и обусловливает более высоких температуры кипения и плавления, чем у алканов.

Химические.

Образование комплексов с тиомочевиной

Нафтены образуют соединения включения с тиомочевиной;



Стабильность этих соединений в большей степени зависит от строения молекул углеводородов и их размеров. Поэтому с помощью тиомочевины можно разделить нафтены различного строения и одинаковой молекулярной массы, а также отделить моноциклические нафтена от полициклических.

Дегидрогенизация нафтенов

Циклогексан и его гомологи легко дегидрируются над Pt,Pd,Ni при 250-320⁰С,

с образованием ароматических углеводородов.



Циклизация алкилиропроизводных нафтенов

Над платиной при 300⁰С алкилзамещенные нафтены с алкильной прямой цепью, содержащией три и более атомов углеродов, циклизируются с образванием бициклических углеводородов:



Превращения циклоалканов и аренов.

Основными реакциями разложения циклогексана при 700–800°С и τ = 0,5–1,5с являются дегидрирование кольца с одновременным его разрывом, в результате чего главными продуктами его разрыва являются этилен, водород, пропилен и дивинил:



Бициклические нафтены также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.



13. Непредельные углеводороды (алкены, диены), образующиеся при переработке нефти. Физические и химические свойства. Влияние на свойства нефтепродуктов.

Непредельные углеводороды (алкены, циклоалкены, ди-, три- и полиены, алкины) в сырых нефтях, как правило, не содержатся, но они образуются в процессах термической и термокаталитической переработки нефтяного сырья и играют важную роль в химии нефти. Кроме того, эти соединения являются ценнейшим сырьем для нефтехимической промышленности и основного органического синтеза.

Существуют две группы процессов получения непредельных соединений из нефти: процессы, в которых они являются побочными продуктами, и специальные, направленные на их максимальную выработку. К первой группе относят термический и каталитический крекинг, риформинг и коксование нефтяных остатков, основное назначение которых – производство топлив и нефтяного кокса. Вторая групппа включает пиролиз, полимеризацию низкомолекулярных алкенов, дегидрирование алканов и синтез высших алкенов в присутствии металлоорганических катализаторов.

Физические свойства: Низшие алкены (С1-С4) – газы, С5-С16 – жидкости, более высокомолекулярные алкены – твердые вещества. Алкены нормального строения имеют более низкую температуру кипения и плавления, чем соответствующие алканы, но более высокую плотность и показатель преломления. Разветвленные алкены имеют значительно более высокие температуры кипения и плавления, а также более высокую плотность, чем остальные изомеры. Цис-изомеры алкенов характеризуются более высокой температурой кипения, чем транс-изомеры.

Алкены представляют собой весьма реакционноспособные соединения. Для них характерны следующие реакции: окисление, гидрирование, полимеризация, дегидрирование, хлорирование, гидратация, алкилирование, сульфатирование, оксосинтез. 

Общее содержание непредельных углеводородов в различных фракциях бензина термического крекинга уменьшается с увеличением температуры кипения фракций; уменьшается также и содержание олефинов, в то время как содержание циклоалкенов и стиролов увеличивается.

Адсорбционная способность алкенов ниже, чем адсорбционная способность ароматических углеводородов, но выше, чем насыщенных углеводородов. На этом различии основано количественное определение олефинов в нефтепродуктах методом адсорбционной хроматографии. 

Непредельные углеводороды повышают октановое число топлив. Однако вследствие высокой реакционной способности они легко окисляются кислородом воздуха (особенно диены). В результате окисления образуются осадки и смолы, которые могут привести к нарушению работы двигателей. Поэтому для получения стабильных к окислению нефтепродуктов их либо подвергают очистке от непредельных углеводородов, либо добавляют антиокислители.

Непредельные углеводороды являются важнейшим сырьём для нефтехимической промышленности. На их основе производят большую часть всех нефтехимических продуктов.
14. Углеводороды, идентифицированные в прямогонных бензинах. Анализ группового состава прямогонных бензинов

н-Алканы. С5–С10 все выделены и идентифицированы. В большинстве нефтей преобладают алканы нормального строения. Например, нормальный гептан преобладает среди алканов С7 в тринадцати из восемнадцати нефтей. Доля алканов в бензине составляет 55–60% масс.

Изоалканы. Идентифицированы от изопентана i-С5Н12 до изодекана i-С10Н22. В настоящее время из бензинов различных типов выделены и идентифицированы все изомеры пентана, гексана и гептана, 17 из 18-ти теоретически известных изомеров С8, 24 из 35-ти изомеров С9. Из углеводородов состава С10 выделены в чистом виде декан и 2-, 3-, 4-метилнонаны. Среди изомеров следует различать углеводороды с одной, двумя и более боковыми цепями.

Установлено, что среди алкановых углеводородов преобладают слабо разветвленные формы.

Боковые цепи в молекулах н-алканов чаще всего располагаются в положении 2-, реже в положении 3-.

Очень редко боковая цепь имеет более одного атома углерода. Исключением является карачухурская нефть, в бензине которой обнаружено значительное количество 3-этилгексана – 5% масс. от суммы всех изомеров.

Циклоалканы (нафтеновые углеводороды) содержатся в бензинах, полученных из нефтей всех групп. В бензинах из нефтей метанового типа (парафинистых) содержится до 20–30% масс. циклоалканов, в бензинах из нафтеновых нефтей – 50–70% масс., причем в первых преобладают гомологи пятичленных, а во вторых – шестичленных нафтеновых углеводородов. Что касается распределения гомологов, то в бензинах всех типов больше всего монометилзамещенных, а затем дизамещенных циклопентана и циклогексана.

Из дизамещенных циклопентанов преобладают 1,3-, а затем 1,2-ди-метилциклопентан, в циклогексановом ряду – 1,3-; 1,4- и 1,2-диметил-циклогексан; среди тризамещенных: 1,2,4-триметилциклопентан и 1,3,5- триметилциклогексан.

Таким образом, в смеси циклоалканов преобладают изомеры с несколькими короткими цепями вместо одной длинной. Если общее число метильных групп в боковых цепях равно трем, то количество боковых цепей уменьшается в следующем ряду: триметилциклоалкан, метилэтилциклоалкан, пропилциклоалкан.

Эти закономерности можно объяснить, исходя из величины свободных энергий образования соединения из элементов.

Приращение длины боковой цепи на одну группу -СН2- приводит к возрастанию величины свободной энергии: на 8,4 кДж/моль при 300°К, на 28,5 кДж/моль при 500°К. Свободная энергия транс-изомеров меньше, чем для цис-производных.

Соотношение между пяти- и шестичленными циклами практически постоянно и равно 0,5–0,45. Кроме циклопентана и циклогексана в нефтях обнаружены в очень небольших количествах семичленные циклы – циклогептан и метилциклогептан.

Несколько общих закономерностей, наблюдаемых для многих бензинов:

1 С увеличением температуры кипения бензиновых фракций для большинства образцов снижается содержание алканов и возрастает содержание циклоалканов.

2 Если в бензине много н-алканов, то содержание изоалканов с третичным атомом углерода незначительно, а изомеры с четвертичным или с двумя третичными атомами углерода вообще не обнаруживаются. Кроме того, в таком бензине мало циклоалканов и вообще отсутствуют гем-замещенные формы.

Таким образом, наличие разветвленных форм среди изоалканов сопровождается наличием разветвленных форм среди циклоалканов.

Бициклические циклоалканы содержатся во фракциях выше 160°С. Это гомологи декалина (бициклодекана) и гидроиндана (бициклононана) .

Ароматические углеводороды бензинов представляют собой различные гомологи бензола. Содержание самого бензола невелико и составляет в типичных бензинах прямой перегонки от десятых долей процента до 2,0–2,5% масс., а толуола – от 0,5 до 5% масс. и более. В бензинах из нафтеновых нефтей ароматических углеводородов содержится меньше, чем в бензинах из нефтей метанового типа. Прямогонные бензины, как правило, содержат сравнительно немного ароматических углеводородов. Бензины с содержанием ароматических углеводородов порядка 1–3% масс. относятся к малоароматизированным, 3–9% масс. – среднеароматизированным,
9–15% масс. – высокоароматизированным прямогонным фракциям нефти.

Удлинение боковой цепи на каждую группу -СН2- приводит к росту энергии образования приблизительно на 5,1 кДж/моль. Изомеризация замещающего радикала приводит к снижению свободной энергии.

Поскольку алканы обладают более низким уровнем свободной энергии, чем ароматические, удлинение боковой цепи в расчете на всю молекулу приводит к увеличению свободной энергии.

Анализ термодинамических свойств показывает, что среди изомеров С8 сумма ксилолов всегда превышает содержание этилбензола, среди изомеров С9 преобладают триметилбензолы (1,2,4-; 1,3,5-; 1,2,3-), среди изомеров С10 – тетраметилбензолы (1,2,4,5- и 1,2,3,5-).

Бензиновые фракции, выделенные из нефтей прямой перегонкой, в зависимости от состава исходной нефти могут содержать в различных соотношениях арены, алканы, циклоалканы, а также некоторые гетероатомные соединения. В состав бензиновых фракций, выделенных из продуктов термокаталитической переработки нефтяного сырья, кроме перечисленных групп соединений входят еще алкены и алкадиены.

Для определения группового углеводородного состава используют метод анилиновых точек, который основан на определении температур взаимного растворения анилина и фракции до и после удаления из фракции ароматических углеводородов. Существует два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В работе используется метод равных объемов, при котором берут одинаковые объемы исследуемой фракции и анилина и определяют температуру, при которой наблюдается их полное растворение друг в друге.

15. 
    Химические методы выделения и идентификации углеводородов и гетероатомных соединений
    

Химические методы разделения основаны на различной реакционной способности компонентов в реакциях гидрирования, дегидрирования, сульфирования, изомеризации, галогенирования итд.

Методы выделения отдельных групп углеводородов:

Алканы: Выделение н-алканов – относительно несложная задача, которая решается следующими методами:

Ректификация-для разделения смесей сравнительно низкокипящих алканов, например н-бутана и изобутана.

Адсорбция на цеолитах типа СаА – самый селективный метод выделения н-алканов, применяющийся как в промышленности, так и в аналитической практике.

Карбамидная депарафинизация – для удаления-алканов из керосино-газойлевых и масляных фракций.

Желательно, чтобы сырье для процесса карбамидной депарафинизации не было смол и серосодержащих соединений, т к они являются ингибиторами комплексообразования.

Экстрактивная кристаллизация – для выделения твердых парафинов из масляных фракций.

Микробиологическая депарафинизация и каталитическая гидродепарафинизация – для удаления н-алканов из нефтяных фракций.

Алканы изостроения выделить из нефтяных фракций значительно сложнее, чем алканы. Особенно трудности возникают при отделении их от циклоалканов.

Методы: Ректификация при различных давлениях применительно к низкокипящим бензиновым фракциям.

Комплексообразование с тиокарбамидом-этим методом были сконцентрированы, в частности, изопреноидные углеводороды из фракции 200-500С.

Термическая диффузия – изоалканы концентрируются в верхней части термодиффузионной колонки.

Циклоалканы: Для концентрирования циклоалканов и разделения их на фракции по числу циклов в молекулах могут быть использованы те же методы, которые применяют для выделения алканов изостроения. Отделение же циклоалканов от аренов и гетероатомных соединений осуществляется сравнительно легко с помощью селективных растворителей или адсорбционной жидкостной хроматографии.

Выделение низкокипящих циклоалканов возможно гидратообразованием.

Арены: Выделение аренов из смесей с насыщенными углеводородами проводят в основном с помощью селективных растворителей методами экстракции и экстрактивной ректификации, а при исследованиях состава нефтяных фракций – методом адсорбционной жидкостной хроматографии.

Алкены и алкадиены: , получаемые при пиролизе нефтяных фракций или дегидрированием алканов, содержат также алканы и другие примеси. Разделение продуктов пиролиза состоит из следующих основных стадий:

1. 
   Компрессия газа пиролиза и выделение из него углеводородов С5 и выше
   
2. 
   Очистка газа пиролиза от Н2, СО2 и органических серосодержащих соединений.
   
3. 
   Осушка газов пиролиза путем абсорбции воды диэтиленгликолем и затем на цеолите NаА.
   
4. 
   Удаление ацетилена и его производных, а также аллена СН2=С=СН2 селективным гидрированием в присутствии палладиевого или никелькобальтхромового катализатора.
   
5. 
   Выделение фракций С2, С3, С4 и получение концентрированных алкенов путем ректификации
   

15. 
    Физико-химические и физические методы выделения и идентификации компонентов нефти (фракционирование, кристаллизация, экстракция, адсорбция, разделение на мембранах и др.).
    

Фракционирование: газов и нефтей в промышленности осуществляется в ректификационных колоннах. Низкотемпературное фракционирование углеводородных газов требует больших затрат времени, поэтому разработка метода газовой хроматографии позволила не только сократить затраты времени на анализ но и значительно улучшить разделительную способность. Для глубокого исследования химического состава нефтей атмосферная перегонка с многотарельчатыми колоннами вытеснена газожидкостной хроматографией. Для перегонки высокомолекулярных нефтяных фракций применяют колонны с вращающимся ротором, обеспечивающим получение фракций без разложения 550 С.

Кристаллизация: отделение твердых компонентов нефтей позволяет выделить и очистить отдельные индивидуальные вещества, если разделяемые твердые вещества не образуют твердых р-ров. Пфанном был разработан эффективный метод для фракционирования и очистки кристаллических в-в, известный под названием «Зон плавления». Принцип метода заключается в том что кристаллическое в-во помещенное в трубку, подвергается повторным зональным нагревам и охлаждениям. Благодаря периодическому передвижению трубки вперед и назад через серию чередующихся нагревательных и охладительных колец каждая зона в-ва в трубке многократно перекристаллизовывается причем высоко- и низкоплавкие компоненты концентрируются в разных концах трубки.

Экстракция: применяется в нефтеперерабатывающей промышленности для выделения аренов из катализаторов риформинга бензиновых фракций, а также для селективной очистки смазочных масел от компонентов с низкими индексами вязкости – полициклических ароматических и гетероатомных соединений. Преимущество процесса экстракции состоит в возможности совместного выделения аренов С6-С8, из фракции катализата риформинга 62-140 С. Недостаток экстракции состоит в невысоких значениях коэффициента полезного действия тарелок экстракционных колонн. Экстракцию полярными растворителями можно использовать для разделения мано-, би- и трициклических аренов.

Адсорбция: выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях и нефтепродуктах, осуществляется с большей избирательностью на адсорбентах, чем с помощью селективных растворителей. Различают адсорбенты с неупорядоченной кристаллической структурой и неоднородной пористостью и адсорбенты с однородными порами- цеолиты или молекулярные сита.

Адсорбционные способы очистки нефтепродуктов подходят для удаления кислоты, смол, непредельных, нафтеноароматических и полициклических ароматических углеводородов. Этот метод подразумевает прямой контакт разогретого вещества с поверхностью поглотителя (тонкодисперсного адсорбента). Также возможна фильтрация с использованием адсорбирующих молекулярных сит, через которые пропускают нефтепродукты.

Перегонка: - это метод разделения нефти на фракции, содержащие компоненты с близкими молекулярными массами, которым удалось выделить из нефтей ряд индивидуальных соединений. Фракционный состав нефти определяют с помощью перегонки при атм давлении без ректификации на стандартным аппарате. Для выделения высококипящих масляных фракций возможно использование молекулярной перегонки. Процесс протекает в глубоком вакууме при небольшом расстоянии между поверхностями испарения и конденсации (10-30 мм), меньшем , чем длина свободного пробега молекул.

Ректификация: - это процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью. Ректификация нефти заключается в разделении на фракции при нагревании, при этом выделяются фракции, различающиеся по температуре кипения. Для определения группового углеводородного и структурно-группового состава обезвоженную нефть разделяют ректификацией при атмосферном давлении на унифицированных аппаратах. Для разделения смесей углеводородов с близкими температурами кипения, например, аренов С8, необходима сверхчеткая ректификация.

Термическая диффузия: Сущность состоит в том, что при наличии температурного градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возникает градиент концентраций. Как правило, термодиффузионному разделению подвергают сравнительно узкокипящие (25-50 С) фракции, предварительно разделенные на алкан-циклоалкановую и ареновую части. При термической диффузии насыщенных углеводородов в верхней части колонки концентрируются алканы, в средних моно- и бициклоалканы и в последних термодиффузионных фракциях ( в нижней части колонки) – полициклоалканы. Таким образов метод термодиффузии позволяет более или менее успешно решать следующие сложные задачи:

1. 
   Разделять смеси близкокипящих циклоалканов и алканов изостроения.
   
2. 
   Разделять смеси циклоалканов по числу циклов с получением концентратов моно-, би- и полициклоалканов.
   
3. 
   Разделять цис-, транс-изомеры, например цис- и транс-декалин
   

Диффузия через мембраны: разделение газов жидких смесей углеводородов диффузией через непористые полимерные мембраны основано на различии в форме молекул разделяемых компонентов и их растворимости в материале мембраны. Перенос в-ва через непористые мембраны включает стадии сорбции, диффузии и десорбции с противоположной стороны мембраны. Обычно сорбция и десорбция протекают быстро по сравнению с диффузией, скорость которой определяют суммарную скорость переноса.