Ответы на Экзаменационные вопросы - 2005 год. 1. 1 Квантовомеханическая модель атома. Характеристики энергетического состояния электрона системой квантовых чисел. Основное и возбужденное состояние атома

• Название: 1. 1 Квантовомеханическая модель атома. Характеристики энергетического состояния электрона системой квантовых чисел. Основное и возбужденное состояние атома
• Анкор: Ответы на Экзаменационные вопросы - 2005 год.doc
• Дата: 28.01.2017
• Размер: 0.82 Mb.
• Имя файла: Ответы на Экзаменационные вопросы - 2005 год.doc
• Тип: Документы; #186
• Категория: Химия
• страница: 5 из 7

Изоморфизм - свойство химически и геометрически близких атомов, ионов и их сочетаний замещать друг друга в кристаллической решетке, образуя кристаллы переменного состава; т.е. изоморфизм – это изменение химического состава минерала при сохранении его кристаллической структуры.

Изоморфны, например, кристаллы дигидрофосфатов и арсенатов щелочных металлов: KH₂PO₄ (KDP), NH₄H₂PO₄ (ADP), RbH₂PO₄, CsH₂PO₄, KH₂AsO₄, PbH₂AsO₄ и др. Все они при комнатной температуре кристаллизуются в одном классе с сходной внешней формой и близкими параметрами решетки, все имеют сегнето- и параэлектрические фазы, Этот изоморфный ряд интересен тем, что здесь ни замена катиона (например, K⁺ на NH₄⁺), ни замена аниона (например, PO₄^- на AsO₄^-) не меняет морфологию кристалла.

Ураты - соли мочевой кислоты, накапливаются в крови при некоторых болезнях, например при подагре, нефритах, лейкемиях; могут откладываться в тканях.

Оксалаты (от греч. oxalís — щавель), кислые и средние соли щавелевой кислоты, например HOOC—COOK, NaOOC—COONa.

Карбонаты - соли и эфиры угольной кислоты Н2СО3. Различают нормальные (средние) соли с анионом CO32- (напр., К2СО3) и кислые (гидрокарбонаты) с анионом НСО3- (напр., КНСО3).

№ 7.3 Лигандообменные равновесия и процессы. Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь: изолированное и совмещен­ное лигандообменные равновесия. Константа нестойкости компле­кса. Инертные и лабильные комплексы. Представления о строении металлоферментов и других биокомплексных соединений (гемогло­бин, цитохромы, кобаламины). Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином. Металло-лигандный гомеостаз и причины его нарушения. Механизм токсического действия тяжелых металлов и мышьяка на основе теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Термодинамические принципы хелатотерапии. Механизм цито-токсического действия соединении платины.
Если в системе несколько лигандов с одним ионом металла или несколько ионов металла с одним лигандом способных к образованию комплексных соединений, то наблюдаются конкурирующие процессы: в первом случае лигандообменное равновесие - конкуренция между лигандами за ион металла, во втором случае металлообменное равновесие - конкуренция между ионами металла за лиганд. Преобладающим будет процесс образования наиболее прочного комплекса.

Нарушения металлолигандного гомеостаза вызывают нарушения процесса обмена веществ, ингибируют активность ферментов, разрушают важные метаболиты, такие как АТФ, клеточные мембраны, нарушают градиент концентрации ионов в клетках. Поэтому создаются искусственные системы защиты. Должное место в этом методе занимает хелатотерапия (комплексонотерапия).

Хелатотерапия – это выведение токсичных частиц из организма, основанное на хелатировании их комплексонатами s–элементов.

С практическими целями часто пользуются величиной, обратной константе устойчивости - константой нестойкости Кн:

где β- константа устойчивости.

Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплекс. Константы нестойкости позволяют прогнозировать направление процессов комплексообразования.

Основные термодинамические принципы хелатотерапии можно сформулировать в двух положениях.

1. Детоксикант (Lg): должен эффективно связывать ионы токсиканты (Мт, Lт), вновь образующиеся соединения (МтLg),должны быть прочнее, чем те, которые существовали в организме. Ку(МтLg) > Ку (МбLт), Ку(МбLтLg) > Ку (МбLт), где Ку – константа устойчивости;

2. Детоксикант не должен разрушать жизненно необходимые комплексные соединения (МбLб); соединения, которые могут образовываться при взаимодействии детоксиканта и ионов биометаллов (MбLq), должны быть менее прочными, чем существующие в организме.

Гемоглобин - дыхательный пигмент, придающий крови красный цвет. Гемоглобин состоит из белка и железопорфирина и переносит кислород от органов дыхания к тканям тела и углекислый газ от них к дыхательным органам.

Цитохромы - сложные белки (гемопротеиды), осуществляющие в живых клетках ступенчатый перенос электронов и/или водорода от окисляемых органических веществ к молекулярному кислороду. При этом образуется богатое энергией соединение АТФ.

Кобаламины - природные биологически активные кобальторганические соединения. Структурной основой К. является корриновое кольцо, состоящее из 4 пиррольных ядер, у которых атомы азота связаны с центральным атомом кобальта.

Физико-химические принципы транспорта кислорода гемоглобином - Атом (Fe (II)) (один из компонентов гемоглобина) способен образовывать 6 координационных связей. Из них четыре используются для закрепления самого атома Fe(II) в геме, пятая связь - для связывания гема с белковой субъединицей, а с помощью шестой связи происходит связывание молекулы О₂ или СО_2.

Реакция, лежащая в основе переноса кислорода гемоглобином.

HHb+ + O2 <=> HbO2 + H+

Токсичность солей тяжелых металлов. Хорошо известно, что загрязнение окружающей среды соединениями токсичных элемен­тов — тяжелых металлов: ртути, свинца, кадмия, хрома, нике­ля — может приводить к отравлениям. Ядовитость или токсич­ность таких соединений во многих случаях объясняется взаимодействием катионов тяжелых металлов М_т с бионеорганическими комплексами. Реакция, описывающая это взаимодействие, может быть записана в виде

Здесь M_бL — комплекс иона биогенного металла М_б (Fe, Zn, Сu, Со) с биоорганическим лигандом L (например, порфирином); М_т — ион тяжелого металла.

№ 7.4 Редокс-равновесия и процессы. Механизм возникновения электродного и редокс-потенциалов. Уравнения Нернста - Петерса. Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирова­ние направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциа­лов. Влияние лигандообменного окружения центрального атома на величину редокс - потенциала. Физико-химические принципы транспорта электронов в электронотранспортной цепи митохонд­рий. Общие представления о механизме действия редокс-буферных систем. Токсическое действие окислителей (нитраты; нитриты, оксиды азота). Обезвреживание кислорода, пероксида водорода и супероксид-иона. Применение редокс-реакций для детоксикации.
Окислителями называются вещества или частицы, принимаю­щие электроны от других веществ или частиц — восстановителей. Окисленную и восстановленную форму одного и того же вещества называют редокс-системой (редокс-парой). Для протекания окисли­тельно-восстановительной реакции (редокс-реакции) необходимо наличие как минимум двух веществ, относящихся к разным редокс-системам. В общем виде реакции такого типа можно предста­вить уравнением:

В ходе окислительно-восстановительной реакции окислитель (Ох1) превращается в сопряженный восстановитель (Red1), а восстановитель (Red₂) - в сопряженный окислитель (Ох₂).

Потенциал, возникающий на границе раздела металл — раствор соли этого металла, называют электродным. Его величина φ опреде­ляется уравнением Нернста:где φ° — стандартный потенциал электродной реакции (при Т = 298 К и активности иона металла а,= 1); z— число электронов, теряемых атомом металла при образовании катиона; R— универсальная газо­вая постоянная; F — постоянная Фарадея (96500 Кл/моль). Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В).

Количественной характеристикой редокс-систем, в которых и окислитель, и восстановитель находятся в растворенном состоянии, является редокс-потенциал. Для его вычисления используется следу­ющая форма уравнения Нернста:где а(Ох) и a(Red) — активности окисленной и восстановленной форм соответственно; n —число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; φ° — стандартный редокс-потен-циал (т.е. потенциал, измеренный при условии а(Ох) = a(Red) = 1 и данной температуре).

Чем больше величина редокс-потенциала, тем сильнее окисли­тель и слабее сопряженный ему восстановитель. Сильный окис­литель вступает в реакции с большим числом восстановителей, чем слабый, и/или вызывает более глубокое окисление восстанови­телей.

Токсическое действие оксидов азота связано с их высокой окислительно-восстановительной способностью.

Токсическое действие нитратов связано с восстановлением их до нитритов, аммиака, гидроксиламина под влиянием микрофлоры пищеварительного тракта и тканевых ферментов. Если в организм человека поступают высокие дозы нитратов, через 4–6 ч появляются тошнота, одышка, посинение кожных покровов, диарея.

В зависимости от дозы нитратов, поступающих в организм, отмечают

патоморфологические изменения разной степени: некроз или зернистая

дистрофия в сильной степени в печени, почках, миокарде.

Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов. В митохондриях окисление происходит в ре­зультате переноса электронов от органических субстратов-

интермедиатов на элементный кислород, который при этом восста­навливается до воды:

1/2O₂ + 2H⁺ +2e^- = H₂O

В качестве переносчиков электронов в дыхательную цепь мито­хондрий входят различные белки, содержащие, разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каж­дую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислоро­ду, синтезируются три молекулы АТФ. Значительная часть свободной энергии, выделяющейся при переносе одной пары электронов, запасается в молекулах АТФ.

№ 7.5 Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы раз­ных типов. Константа совмещенного равновесия. Совмещенные равновесия и конкурирующие процессы разных типов, протекаю­щие в организме в норме, при патологии и при корреции патологи­ческих состояний.
Одним из видов совмещения разнотипных равновесий является протолитическое — гетерогенное — равновесие. В лабораторной практике с ним встречаются, изучая растворимость осадков при разных значениях рН. Растворимость труднорастворимых солей, об­разованных анионами слабых кислот, значительно зависит от рН раствора, т.е. от кислотности. Объясняется это возникающими кон­курирующими процессами за анион слабой кислоты между ионом металла и протоном:

В этом совмещенном равновесии объектом конкуренции являет­ся анион слабой кислоты (В"), а конкурирующими частицами - ион металла (М⁺) и протон (Н⁺). Выигрывает конкуренцию ион метал­ла — образуется осадок, выигрывает протон — осадок растворяется. Преобладание того или иного процесса определяется общей кон­стантой совмещенного равновесия, которая определяется через част­ные константы равновесия, чаще всего диссоциативного типа (кон­станты кислотности для протолитических равновесий, константы растворимости для гетерогенных, константы нестойкости для лиган-дообменных).

Общая константа равновесия равна отношению произведения частных констант диссоциативного типа веществ, стоящих в левой части уравнения, к произведению частных констант диссоциативно­го типа веществ, стоящих в правой части уравнения. При наличии стехиометрических коэффициентов, отличных от 1, их необходимо учитывать, возводя частные константы равновесия в соответствующие степени.

№ 8.1 Адсорбционные равновесия и процессы на подвижной гра­нице раздела фаз. Поверхностная энергия Гиббса и поверхностное натяжение. Адсорбция. Уравнение Гиббса. Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Изменение поверхностной активности в гомологических рядах (правило Траубе). Изотерма ад­сорбции. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура биомембран.
Адсорбция - поглощение к.-л. вещества из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твёрдого тела. Например, если поместить в водный раствор уксусной кислоты кусочек угля, то произойдёт А. — количество кислоты в растворе уменьшится, молекулы кислоты сконцентрируются на поверхности угля.

Адсорбция и абсорбция — поглощение в объёме тела, объединяются общим термином сорбция. Явление А. тесно связано с особыми свойствами вещества в поверхностном слое. Например, молекулы, лежащие на поверхности раздела фаз жидкость — пар, втягиваются внутрь жидкости, т. к. испытывают большее притяжение со стороны молекул, находящихся в объёме жидкости, чем со стороны молекул пара, концентрация которых во много раз меньше концентрации жидкости. Это внутреннее притяжение заставляет поверхность сокращаться и количественно характеризуется поверхностным натяжением. По той же причине молекулы какого-либо другого вещества, оказавшиеся вблизи поверхности, притянутся к ней и произойдёт А. После А. внутреннее притяжение частично компенсируется притяжением со стороны адсорбционного слоя и поверхностное натяжение уменьшается. Гиббс вывел формулу, связывающую значение А. с изменением поверхностного натяжения. Те вещества, А. которых сильно уменьшает поверхностное натяжение, принято называть поверхностно-активными (дифильные и ассиметричные, одноатомные спирты, одноосновные карбоновые кислоты, амины, эфиры).

Изотерма адсорбции - зависимость адсорбции от равновесной концентрации растворенного вещества при постоянной температуре.

Поверхностно-неактивные вещ-ва (адсорбирующие отрицательно) либо не изменяют коэффициент поверхностного натяжения водной фазы, либо незначительно его увеличивают.(большинство неорганический вещ-в: кислоты, щелочи, соли) Мера адсорбции-Г(гамма)ед. изм.-моль\м2.

Уравнение Гиббса: Г=-Сср/RT Х ср.ро/ср.С

При малых концентрациях пав углеводородные радикалы лежат на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее. С увеличением конц. Пав в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя, а котором молекулы пав предельно ориентированы.-это слой Ленгмюра.

Биологическая мембрана (Даниэли и Давсон): основной элемент мембранных структур клетки явл. Биомолекулярный слой из молекул липидов, полярные(взаимодействуют с белками) группировки направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы – внутрь. Белки образуют симметричные и ассиметричные распределия белков в клеточных мембранах. Среди мембранных есть способные взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать вглубь мембраны(интегральные белки) наиболее принятая – мозаичная модель.поры- ионные каналы(облад. Избирательной проницаемостью)

Правило Дюкло-Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция уменьшается. Т.е. с ростом длины углеводородной цепочки растет растворимость пав в неполярных растворителях.

№ 8.2 Адсорбционные равновесия на неподвижных границах раз­дела фаз. Физическая адсорбция и хемосорбция. Адсорбция из рас­творов. Уравнение Ленгмюра. Зависимость величины адсорбции от различных факторов. Правило выравнивания полярностей. Избира­тельная адсорбция. Значение адсорбционных процессов для жизне­деятельности. Физико-химические основы адсорбционной терапии, гемосорбции, применения в медицине ионитов.
Вещество, на поверхности которого происходит Адсорбция, называется адсорбентом, а поглощаемое из объёмной фазы — адсорбатом. В зависимости от характера взаимодействия между молекулой адсорбата и адсорбентом А. принято подразделять на физическую А. и хемосорбцию. Менее прочная физическая А. не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия, которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто А. обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует чёткой границы между физикой А. и хемосорбцией.

Адсорбированные молекулы рано или поздно покидают поверхность молекулы — десорбируются. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем Адсорбции Времена А. могут колебаться в очень широких пределах. Скоростью А. (соответственно скоростью десорбции) называется количество молекул, адсорбирующихся (или десорбирующихся) за единицу времени, оба значения величин относят к единице поверхности или массы адсорбента. Скорость хемосорбции, как и скорость любого химического процесса, чаще всего увеличивается с повышением температуры. Если скорости А. и десорбции равны друг другу, то говорят, что установилось адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остаётся постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).