1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Простейшим уравнением является 244 Глава 7. Летучие токсиканты уравнение Ван-Деемтера (ван Деемтера), показывающее соотношение между ВЭТТ и скоростью потока: CU U B A H + + = (7.30) В этом уравнении Н выражается как функция линейной скорости подвижной фазы (U). Постоянные коэффициенты А, В, С – константы, полученные при изучении вихревой, продольной диффузии и массопередачи соответственно. Первый член уравнения Ван-Деемтера можно рассчитать по формуле: A =2λd р (7.31) где λ − коэффициент гомогенности заполнения колонки, d р – средний диаметр частиц сорбента. Для расчета второго члена уравнения используют формулу: В=2γD m (7.32) где γ – коэффициент извилистости, учитывающий ограничение пути диффузии в колонке, D m – коэффициент диффузии хроматографируемого вещества в подвижной фазе. Третье слагаемое (СU) уравнения (7.30) характеризует скорость распределения вещества между подвижной и неподвижной фазами: s 2 s 2 2 D d ) k' (1 k' 8 C + = π (7.33) где k' − емкость колонки; d S – толщина пленки неподвижной фазы; D S – коэффициент диффузии вещества в неподвижной фазе. Если вместо констант A, B, C в уравнение Ван-Деемтера подставить соответствующие параметры для расчета этих констант, то уравнение Ван-Деемтера будет иметь вид: U D d ) k' (1 k' 8 U D 2 d 2 H s 2 s 2 2 m ð + + + = π γ λ (7.34) 245 Глава 7. Летучие токсиканты Влияние каждого слагаемого уравнения Ван-Деемтера на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы представлено на рис. 7.7. СU A U В/U H Суммарный эффект Рис. 7.7. Зависимость ВЭТТ от скорости подвижной фазы. Вклад первого слагаемого (А − вихревая диффузия) постоянный, так как константа А связана с вихревой диффузией (диффузией Эдди), зависящей от размера частиц и плотности заполнения колонки стационарной фазой. Вихревая диффузия зависит от структуры сорбента и изменяется по длине колонки. Скорость перемещения подвижной фазы в центре и у стенок колонки различна, поскольку размеры частиц сорбента неодинаковые. Считают, что А не зависит от скорости потока, но при более глубоком исследовании обнаружена сложная зависимость величины А от скорости потока. Второе слагаемое (В/U – молекулярная диффузия) обратно пропорционально скорости потока, при небольшой скорости потока вклад этого слагаемого значителен. При высоких скоростях газа- носителя второе слагаемое становится пренебрежимо малым. Влияние кинетики массопередачи на величину Н описывает третье слагаемое (СU − сопротивление массопереносу). С ростом скорости потока влияние третьего слагаемого возрастает. Константа С зависит от многих факторов (толщина неподвижного слоя жидкости, коэффициент диффузии растворенного вещества, температура, вязкость растворителя и др.) Суммарная кривая зависимости Н от скорости потока представляет собой гиперболу. При небольшой скорости потока Н уменьшается, а затем возрастает. Оптимальная эффективность достигается при скорости потока, соответствующей минимальной 246 Глава 7. Летучие токсиканты величине суммарного эффекта. Низкие значения Н min достигаются при малом размере твердых частиц или малой толщине пленки неподвижной жидкой фазы, при малом диаметре колонки, а также при больших коэффициентах диффузии в неподвижной фазе и малых коэффициентах диффузии в подвижной фазе. В газовой хроматографии при снижении температуры коэффициенты диффузии в подвижной фазе уменьшаются. 7.6.3 . Общая характеристика метода газовой хроматографии В газовой хроматографии подвижной фазой является газ, а неподвижной фазой служит твердый адсорбент (газо-адсорбционная или газо-твердофазная хроматография) и пленка жидкости, нанесенная на частицы твердого адсорбента (газо-жидкостная хроматография). Жидкость в качестве неподвижной фазы применяется в основном при анализе органических соединений. К основным характерным особенностям газовой хроматографии относятся: - высокая чувствительность (10 -8 –10 -9 мг/мл); - высокая разделительная способность; - универсальность; - экспрессность; - малый размер пробы; - возможность автоматизации процесса анализа; - высокая точность анализа (± 5% - погрешность измерений). На рис. 7.8 представлена схема газового хроматографа. Рис. 7.8. Схема газового хроматографа 247 Глава 7. Летучие токсиканты Основным блоком газового хроматографа является аналитический блок, состоящий из нескольких узлов: инжектор (устройство для ввода пробы), узел крепления колонок и термостат испарителя (И), термостат колонок (ТК) и блок детекторов (БД). Для поддержания необходимой температуры всех устройств аналитического блока служит регулятор температуры колонок, испарителя и детектора (РТ). Блок питания детекторов (БПД) служит для подачи электрического сигнала на детектор. Для работы в режиме программирования температуры служит программатор температуры (ПТ). Газовые системы хроматографа представлены блоком подготовки газов (БПГ), который служит для установки необходимых и поддержания постоянными расходов газа-носителя и газов, необходимых для работы детектора (воздух, водород, газ-реагент и др.). Газ-носитель обычно подается из баллона (давление до 150 атм) с редуктором, который снижает давление до 2–10 атм. Получаемый сигнал с детектора передается на блок усилителя (У), откуда передается либо непосредственно на аналоговый цифровой преобразователь (АЦП) и далее на компьютер, либо непосредственно на интегратор и самописец. В поток газа-носителя вводят анализируемую смесь в газообразном состоянии. Жидкие пробы вводят в испаритель через самоуплотняющуюся прокладку из силиконовой резины. Затем испаренная проба попадает в поток газа-носителя. Температура испарителя должна быть на 20–50 0 C больше, чем температура колонки. Основным параметром удерживания является время удерживания. В газовой хроматографии эффективность разделения смеси значительно зависит от степени летучести веществ в условиях разделения. Зависимость отношения коэффициентов распределения веществ (D 1 и D 2 ) и соответствующих объемов удерживания ( V / R1 и V / R2 ) от величины давления (p 1 и p 2 ) паров чистых разделяемых веществ при температуре колонки и коэффициентов активности этих веществ ( γ 1 и γ 2 ) в неподвижной фазе установлена Е. Херрингтоном: γ γ 1 2 1 2 / R2 / R1 2 1 p p V V D D = = (7.35) Логарифмическая форма уравнения имеет вид: 248 Глава 7. Летучие токсиканты γ γ lg p p lg lg 1 2 1 2 / R2 / R1 V V + = (7.36) Из уравнения (7.36) видно, что разделение веществ (отношение величин удерживания) зависит от отношения величин давления паров этих веществ (член летучести) и отношения величин коэффициентов активности веществ в неподвижной фазе (член селективности). Относительная летучесть веществ зависит от температуры термостата колонки. На селективность оказывают значительное влияние природа неподвижной фазы и характер взаимодействия её с разделяемыми веществами. 7.6.4. Системы ввода пробы Дозатор должен соответствовать определенным требованиям: простота конструкции, отсутствие сорбционной и каталитической активности, воспроизводимость размера пробы и условия её ввода. Дозирование образцов в газообразном состоянии проводится с помощью шприца или специальных дозирующих устройств (газовый кран, газовый поток, газовая петля). В первом методе с помощью шприца через самоуплотняющуюся силиконовую мембрану (септа) пробу вводят в прибор. Объем вводимой пробы – 0,5–20 мкл при использовании набивных колонок. Дозирующий газовый кран отличается большей воспроизводимостью по сравнению со шприцом (воспроизводимость дозирования 0,5% и 1–5% соответственно). Основные материалы, из которых готовят краны – нержавеющая сталь, фторопласт и другие полимерные материалы. При повороте крана проба из одной позиции, где находится под давлением, поступает в колонку. Более высоким температурным пределом обладают металлические краны, однако их изготовление и эксплуатация значительно труднее. Дозирующее устройство с движущимся потоком имеет тот же недостаток, что и газовый кран: невозможность изменения величины дозируемого объема. Кран-дозатор со сменными дозирующими газовыми петлями лишен этого недостатка (рис. 7.9). 249 Глава 7. Летучие токсиканты Рис. 7.9. Схема устройства со сменными дозирующими газовыми петлями Применение шприца для ввода жидких проб в непрерывно движущийся поток газа-носителя имеет как достоинства, так и недостатки. Поэтому разработаны безмембранные системы ввода. Наиболее широко применяются микрошприцы МШ-1 и МШ-10 с интервалом дозирования соответственно 0,1–1,0 и 0,2–10 мкл, а также микрошприц «Газохром-101» (дозирование до 1 мкл). Вводимая жидкая проба поступает в испаритель хроматографа или непосредственно в колонку. Источником тепла для мгновенного испарения пробы является материал испарителя. Для изготовления испарителей используют стекло, нержавеющую сталь. Недостатком таких конструкционных материалов является их низкая теплопроводность. Температура испарителя обычно на 50 о С выше температуры кипения наименее летучего компонента смеси. При высокой температуре испарителя некоторые компоненты разрушаются. В системе ввода могут накапливаться следы нелетучих веществ или высококипящие примеси, для испарения которых недостаточно температуры испарителя. Со временем нарушается механическая прочность мембраны и кусочки силиконовой резины накапливаются в испарителе. Поэтому необходима периодическая чистка испарителя. Чем меньше зона ввода, тем больше время жизни мембраны. С этой целью применяют направляющие устройства для иглы шприца. Некоторые растворители (бензол, тетрахлорид углерода) легко сорбируются мембраной. Мембраны из синтетических эластомеров в результате термодеструкции частично разрушаются с образованием 250 Глава 7. Летучие токсиканты летучих олигомеров или мономеров. Для устранения этих недостатков силиконовых мембран предложены бислойные мембраны, охлаждение мембраны, безмембранные системы ввода и другие. Недостаток безмембранных систем – сложность конструкции и высокая стоимость. Возможен ввод пробы и непосредственно в колонку. В этом случае конец колонки вводят в испаритель вплоть до мембраны, проба сразу поступает в колонку. Высокая температура в начальной части колонки способствует испарению пробы, а поток газа-носителя переносит пробу через колонку, заполненную сорбентом. При анализе твердых образцов готовят раствор с использованием подходящего растворителя и раствор вводят в колонку. Предложен способ ввода твердых проб с помощью специального шприца. Измельченный образец, находящийся в шприце, выталкивается в испаритель. Ввод пробы в капиллярные колонки осуществляется разными способами: с делением потока или без деления потока, а также непосредственно в колонку. Способ ввода пробы с делением потока состоит в том, что смесь паров пробы с газом-носителем делится на два потока. Соотношение потоков бывает от 1/10 до 1/1000; меньший поток поступает в колонку, больший сбрасывается. Способ ввода пробы с делением потока имеет некоторые недостатки. Во-первых, концентрации анализируемых веществ должны быть в определенном пределе, что обусловлено чувствительностью детектора. Второй недостаток техники ввода пробы с делением потока – разрушение термолабильных соединений при переводе образца в газообразное состояние. В способе ввода пробы без деления потока образец полностью попадает в капиллярную колонку. Для анализа берется значительное количество образца (1–5 мкл) и подается в испаритель. Этот способ находит применение при анализе природных и промышленных объектов, содержащих низкие концентрации определяемых веществ. Недостатками этого способа ввода проб являются плохая воспроизводимость времени удерживания компонентов, разложение термолабильных соединений. В системе прямого ввода проб в колонку отсутствуют стадии испарения образца при высоких температурах, не происходит разложения термолабильных соединений. 7.6.5. Хроматографические колонки В зависимости от назначения колонки делят на аналитические, препаративные и предколонки. С помощью аналитической 251 Глава 7. Летучие токсиканты хроматографической колонки многокомпонентную смесь делят на серию бинарных смесей «компонент – газ-носитель». Для получения методом газовой хроматографии в чистом виде необходимых количеств компонентов используют препаративные хроматографические колонки. Предварительное концентрирование компонентов пробы из больших объемов достигается с применением предколонок. В зависимости от величины внутреннего диаметра, способа размещения неподвижной фазы аналитические колонки делят на два типа: насадочные и капиллярные. Колонки выбирают в зависимости от размера термостата. Насадочные колонки применяются более широко. Насадочные колонки. Для изготовления насадочных колонок применяют нержавеющую сталь, стекло, полимерные материалы. Стеклянные колонки имеют определенные преимущества перед колонками из нержавеющей стали: не вызывают каталитического разложения определяемых веществ, качество заполнения легко контролируется визуально. Колонки из полимерных материалов применяют относительно редко. Заполнение колонок проводят с использованием водоструйных, форвакуумных насосов или с помощью вибратора. Более эффективными являются микронасадочные колонки, имеющие диаметр колонки менее 2 мм. Получают микронасадочные колонки двумя способами: 1) заполняют трубку готовым сорбентом; 2) после заполнения трубки сорбентом фронтальным методом наносят неподвижную фазу. В таких колонках ускоряется процесс радиального перемешивания, анализ протекает значительно быстрее, что позволяет такой хроматограф использовать для автоматического регулирования промышленных процессов. Капиллярные колонки. Капиллярная хроматография в ряде случаев вытесняет насадочную, особенно при анализе многокомпонентных смесей. Эффективность разделения на капиллярных колонках может достигать нескольких миллионов теоретических тарелок, в то время как на насадочных колонках на два порядка ниже. Капиллярные колонки бывают трех типов: 1) содержат неподвижную фазу на гладких стенках – колонки WCOT или КОГС; 2) содержат на стенках пористый материал – колонки PLOT или КОПС; 3) содержат твердый носитель, пропитанный неподвижной фазой – SCOT. Высокая эффективность капиллярных колонок проявляется только для веществ с большими значениями коэффициентов распределения. При определении веществ с малыми значениями 252 Глава 7. Летучие токсиканты коэффициентов распределения лучшие результаты дают насадочные или микронасадочные колонки. Основным материалом для изготовления капиллярных колонок является стекло, обладающее наименьшей адсорбционной и каталитической активностью. Применяются и капиллярные колонки из кварца. Для таких колонок характерно низкое содержание гидроксильных групп, способных к образованию водородных связей с молекулами разделяемых веществ. Этот факт способствует хорошему разделению веществ основного характера. Большая гибкость и способность упруго выпрямляться также является преимуществом капиллярных колонок, что позволяет кварцевый капилляр, в отличие от стеклянного, легко наматывать на катушку. Недостатками капиллярных колонок являются трудность изготовления, дороговизна, недолговечность, плохая воспроизводимость и сложность в эксплуатации. Наиболее сложный этап в изготовлении капиллярных колонок – нанесение неподвижной фазы. Основные способы нанесения – динамический и статический. При статическом способе капилляр заполняют раствором неподвижной фазы, а затем растворитель испаряют при нагревании. В динамическом способе раствор неподвижной фазы пропускают через колонку, на стенках остается пленка неподвижной фазы. Предложены поликапиллярные газохроматографические колонки – монолитные стеклянные стержни (блоки), пронизанные примерно тысячей коротких капилляров длиной от 20 см до 1 м и внутренним диаметром – 40 мкм. На внутреннюю поверхность нанесена НЖФ. Для таких колонок характерна высокая экспрессность (от 5 сек до 5 мин) и удельная эффективность (8-10 тысяч теоретических колонок на 1 метр длины колонки). Техника работы с капиллярными колонками сходна с техникой работы с микронасадочными колонками. 7.6.6 . Адсорбенты В газо-адсорбционной хроматографии разделение происходит за счет процессов сорбции/десорбции как в насадочных, так и в капиллярных колонках. Выбор адсорбента имеет важное значение, так как основным свойством адсорбционной фазы является её адсорбционная активность. Взаимодействие разделяемых веществ с адсорбентом не должно быть очень сильным. Различают две группы сил: физические и химические. При физической адсорбции взаимодействие разделяемых 253 Глава 7. Летучие токсиканты веществ с поверхностью адсорбента осуществляется за счет Ван-дер- Ваальсовых сил (ориентационные, индукционные, дисперсионные силы). К силам химического взаимодействия относятся водородная связь и образование комплексов с переносом заряда. При хемосорбции образуется прочная химическая связь между молекулами разделяемых веществ и адсорбента. Основные требования, предъявляемые к адсорбенту: • химическая и каталитическая инертность; • достаточная селективность; • механическая прочность; • линейная изотерма адсорбции. Однако редко адсорбенты отвечают всем перечисленным требованиям. Поэтому проводят модификацию адсорбентов (обработка кислотами, щелочами; связывание гидроксильных групп, расположенных на поверхности; геометрическая модификация и др.) Наряду с достоинствами газо-адсорбционной хроматографии (широкий температурный диапазон, стабильность базовой линии, быстрое установление равновесия) есть и недостатки газо- адсорбционной хроматографии: асимметричные пики, большое время анализа, каталитическая активность некоторых адсорбентов. Газо-адсорбционная хроматография применяется для разделения газов – азота, водорода, кислорода, метана, диоксида углерода, инертных газов и низкокипящих летучих углеводородов. Методом газо-адсорбционной хроматографии на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярными ситами определяют воду в неорганических и органических материалах (растворителях). Внутреннюю структуру адсорбента принято оценивать следующими параметрами: - удельная поверхность (геометрическая площадь поверхности стенок пор, приходящаяся на 1 грамм адсорбента); - удельный объем пор (общий объем пор, приходящихся на 1 грамм адсорбента); - средний диаметр пор d 50 (такой диаметр, по отношению к которому поры с меньшим и большим диаметром составляют половину общей пористости). В газо-адсорбционной хроматографии для разделения газов при низкой температуре и низкомолекулярных соединений при высокой температуре используют как неорганические, так и органические полимерные адсорбенты. Применение адсорбентов позволяет достигать высокой селективности при определении газов и легких углеводородов. 254 |