1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Спектральные приборы. Для регистрации излучения применяются фотографическая регистрация (фотопластинка или фотопленка), фотоэлектрическая регистрация (фотоэлемент или фотоумножитель), визуальная регистрация (окуляр для визуального наблюдения). Соответствующими приборами являются: спектрографы, спектрометры (квантометры) и спектроскопы (стилометры, стилоскопы). Атомно-эмиссионный спектрометр – это спектральный прибор, который диспергирует свет, испускаемый источником излучения, выделяет спектральные полосы, содержащие линии определяемого элемента и измеряет интенсивность линии. Различают две категории спектрометров: монохроматоры и полихроматоры. Монохроматор выделяет специфическую и единственную полосу. Полихроматор выделяет несколько специфических спектральных полос одновременно, что позволяет одновременно анализировать более 30 элементов. Диспергирующие устройства в спектрометрах – это призмы и дифракционные решетки. Дифракционная решетка состоит из периодических параллельных штрихов или линий на плоской или выпуклой поверхности. Выбор дифракционной решетки связан с длиной волны аналитической линии определяемого элемента. Для определения щелочных металлов обычно используют диапазон длин волн 580–770 нм. Диапазон длин волн менее 190 нм используют в отсутствие кислорода. Важной характеристикой спектрального прибора является его разрешающая способность, которая характеризуется дисперсионной кривой (зависимость обратной дисперсии от длины волны). Разрешающая способность спектрометров с дифракционной решеткой значительно лучше, чем призменных, особенно в длинноволновой области. В настоящее время используют два типа решеток: нарезные и интерферометрические. Получение нарезных решеток на шлифовальных машинах с помощью алмазного резца – это трудоемкий и дорогой процесс. Интерферометрические решетки получают, используя интерференциальные линии, которые образуются при пересечении двух лучей лазерного света. Интерферометрические решетки называют голографическими, они имеют штрихи синусоидального профиля. Детектирование. Фотопластинки и фотоэлементы для детектирования света в настоящее время редко применяются. Основные недостатки фотопластинок: неравномерность их эмульсии, длительность и трудоемкость операций по химической обработке фотоматериалов. 205 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Фотоэлементы преобразуют световую энергию в электрическую. При внешнем фотоэффекте происходит отрыв электрона с облучаемой поверхности в результате поглощения света. Внутренний фотоэффект характеризуется увеличением электрической проводимости при поглощении света. К основным недостаткам фотоэлементов относятся: нелинейность световой характеристики, инерционность, значительная зависимость фототока от температуры. Наиболее широко применяются для детектирования фотоэлектронные умножители (ФЭУ), состоящие из фотокатода (превращает падающие фотоны в электроны) и динодов (служат для умножения числа электронов). Действие фотоумножителей основано на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эмиссии, электроны вторичной эмиссии направляются на следующий эмиттер (динод) и так далее. (рис,6.18) На каждый последующий динод подается напряжение на 90 В больше, чем на предыдущий. Рис. 6.18. Фотоумножитель 1 - катод; 2 - диноды; 3 - анод. Спектральная чувствительность фотокатодов различная: одни фотокатоды чувствительны в узкой спектральной области, другие (сложные, состоят из нескольких металлов) фотокатоды чувствительны в более широкой области спектров. Различают анодную чувствительность ФЭУ (отношение силы тока к световому потоку, падающему на фотокатод) и пороговую чувствительность (минимальный световой поток, способный сформировать выходной электрический сигнал). 206 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Фотоумножители дают усиление в 10 5 –10 6 раз. Качественный анализ. Задачей качественного атомно- эмиссионного анализа является идентификация спектральных линий в спектре пробы. Это достигается с помощью дисперсионной кривой спектрометра, таблиц спектральных линий. Принадлежность линии данному элементу определяется по длине волны и интенсивности линии, так как каждый химический элемент излучает характерный линейчатый спектр. Определение длины волны спектральной линии и ее идентификация проводятся по спектру сравнения или по предварительно построенной дисперсионной кривой спектрометра. При качественном анализе по спектру сравнения проводится сравнение положения искомой спектральной линии в спектре пробы относительно спектра железа. Для этого используют таблицы спектральных линий, в которых представлены линии спектра различных элементов или планшеты из атласа со спектром железа (линии железа содержатся во всей области спектра). В связи с тем, что общее число линий в спектре элементов очень велико (спектр тория насчитывает свыше 2500 линий, а спектр урана – более 5000), в качественном анализе устанавливают наличие аналитических или последних линий. Аналитической (последней) называется спектральная линия, которая исчезает последней в спектре при уменьшении содержания элемента в пробе. Последними, то есть наиболее яркими, обычно являются резонансные линии, соответствующие переходу электрона с ближайшего возбужденного уровня на невозбужденный. Понятие «аналитическая линия» тесно связано с пределом обнаружения элемента. Пределы обнаружения атомно-эмиссионным методом составляют 10 -6 –10 -8 г для твердых диэлектриков и 10 -7 –10 -9 г при анализе сухого остатка раствора на поверхности медного электрода. Предел обнаружения зависит от фона и флуктуации спектра. Увеличение отношения аналитического сигнала к фону и повышение стабильности источника излучения спектра снижают предел обнаружения. При отсутствии последней линии определяемого элемента в спектре можно делать заключение об отсутствии других линий этого элемента. Основная причина ошибок при идентификации последних линий – это наложение спектральных линий. Наличие линии с длиной волны, характерной для последней линии определяемого элемента, не является гарантией того, что эта линия действительно принадлежит этому элементу. Количественный анализ. В атомно-эмиссионной спектрометрии проводят относительный количественный анализ с 207 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ использованием эталонов с известной концентрацией определяемого элемента и на основании зависимости интенсивности линий от концентрации находят концентрацию элемента по градуировочному графику или другим методом. Абсолютный количественный анализ без использования процедуры градуировки теоретически возможен, однако для такого анализа необходимы знания температуры, телесного угла испускания и так далее. Такие измерения в рутинном анализе проводить сложно. В широком интервале концентраций элемента в пробе зависимость интенсивности спектральной линии от концентрации (С) имеет следующий вид (уравнение Ломакина − Шайбе): I = aC b или lg I = blg C + lg a (6.101) где а – коэффициент, который зависит от режима работы источника излучения, его стабильности, температуры и так далее; b – коэффициент, характеризующий самопоглощение излучения в плазме. Коэффициент самопоглощения учитывает поглощение квантов света невозбужденными атомами. Для получения более точных результатов обычно используют вместо интенсивности одной линии относительную интенсивность двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам, т.е. вводят в пробу элемент сравнения. Интенсивности выбранных спектральных линий не должны значительно отличаться (отношение интенсивностей не должно превышать 10). Обе линии должны быть в одном участке спектра в пределах примерно 10 нм. Такая пара линий называется гомологичной (с близкими потенциалами ионизации). Относительная интенсивность гомологичной пары обладает малой чувствительностью к условиям возбуждения и регистрации спектра. Предложены различные методы определения интенсивности линий от концентрации определенного элемента в пробе: метод трех эталонов, метод постоянного графика, метод добавок. Для построения градуированного графика в методе трех эталонов используют не менее трех эталонных образцов, которые близки по химическому составу и физическим свойствам к пробе. Значения логарифмов интенсивностей и концентраций на осях координат откладывают в одинаковом масштабе. В некоторых случаях используют четыре и более эталонов. Метод простой и точный, но длительный, трудоемкий и требует большого расхода эталонных образцов. Образцы сравнения (эталоны) должны соответствовать основным требованиям: а) химический и фазовый состав эталонов должен соответствовать составу проб; б) более широкий интервал 208 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ концентраций определяемых элементов в эталонах, чем в пробах; в) одинаковые технология изготовления, физико-механические и физико- химические свойства проб «эталонов». Если приготовление эталонов в лабораториях невозможно, тогда используют стандартные образцы (СО). В паспортах на такие СО указаны концентрации всех компонентов. В методе постоянного графика (МПГ) заранее строится график с использованием большого числа каждого эталона. Аналитический сигнал от анализируемых проб и эталонов необходимо получать в одинаковых условиях. Периодически график проверяют по контрольному эталонному образцу. Метод часто используется при фотометрической регистрации и работе на спектрометре или квантометре. Вычислительные системы приборов автоматически корректируют градуировочный график. МПГ применяется при анализе близких по составу проб. Применение метода ограничивающих растворов возможно в случае, если известен интервал линейной зависимости интенсивности линии определяемого элемента от его концентрации. Измеряют интенсивность линий двух эталонов (с меньшей и большей концентрацией, чем в анализируемом растворе) и рассчитывают содержание вещества по формуле: (6.102) Метод добавок применяется в случаях анализа неизвестных проб, а изготовление эталонных образцов представляет значительные трудности. Пробу обычно переводят в раствор и делят на несколько частей. Затем в каждую часть добавляют различные точные количества определяемого вещества, снимают спектр, определяют интенсивность спектральных линий и строят градуировочный график. Пределы прямых методов спектрального анализа соответствуют 10 -3 –10 -5 %, что затрудняет определять микропримеси многих элементов в области 10 -6 –10 -8 %. Поэтому проводят предварительное концентрирование элементов с применением физических (дистилляция, кристаллизация, перекристаллизация) и химических (озоление, экстракция, осаждение и соосаждение с органическим и неорганическим коллектором, электролиз и другие) методов. При этом особые требования предъявляются к чистоте реактивов, растворителей и посуды. Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании определяемый элемент полностью переводят из максимально возможной массы пробы (m пр ) в минимально возможную массу концентрата (m к ). 1 2 1 x 1 2 1 x I I ) I )(I С (С С С − − − + = 209 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Коэффициент обогащения рассчитывают по формуле: К об = m пр /m к (6.103) При анализе жидкостей и органических веществ коэффициент обогащения достигает 10 3 –10 4 , так как масса исходной пробы может достигать 10–100 г. Сложнее проводить концентрирование при анализе дорогостоящих проб (исходная масса пробы редко превышает один грамм). В этом случае используют метод анализа с низким пределом обнаружения. При относительном концентрировании анализируемый элемент отделяют от элементов матрицы, которые мешают его определению. Коэффициент концентрирования (F) рассчитывается по формуле: (6.104) где m M – масса матрицы после концентрирования; β – степень извлечения (доля примеси, перешедшей из пробы в концентрат). При m M =m k получаем: F = β∙К об (6.105) 6.10.3.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС) основана на поглощении излучения свободными атомами в основном состоянии. Величина поглощения связана с концентрацией атомов в основном состоянии. Большинство атомов даже при высоких температурах (5000 К) находится в основном состоянии. Спектры поглощения в отличие от спектров испускания более просты, поэтому вероятность спектральных помех низкая. При поглощении кванта света hv свободный атом переходит в возбужденное состояние А + hv → А* (6.106) Возбужденное состояние является неустойчивым и через некоторое время атом переходит на уровень, ближайший к основному энергетическому состоянию, т.е. резонансный переход. Если на невозбужденный атом направить излучение с частотой резонансного перехода, то кванты света будут поглощаться и интенсивность излучения уменьшается. Измерение ослабления интенсивности излучения прошедшего через среду, содержащую свободные атомы 210 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ определяемого элемента, лежит в основе атомно-абсорбционной спектрометрии. Этот метод впервые был описан Уолшем в 1955 году, т.е. значительно позже, чем метод АЭС. В качестве атомизатора использовали пламя, а затем Львов (1958) и Массман (1970) предложили использовать графитовую печь. Атомно-абсорбционный спектрометр состоит из источника первичного излучения, источника свободных атомов, оптической диспергирующей системы, детектора и системы сбора и обработки данных рис. 6.19). Рис. 6.19. Схема атомно-абсорбционного спектрометра Источники первичного излучения. Лампы с полым катодом (ЛПК) и безэлектродные разрядные лампы (БРЛ) относятся к числу разрядов низкого давления. Лампа с полым катодом состоит из полого катода из высокочистого металла (рис. 6.20) Для создания разряда используют высокое напряжение (600 В) и ток до 30 мА. В лампе находится буферный газ – аргон или неон (для элементов с высоким потенциалом ионизации) под давлением 1–5 мм рт.ст. При возбуждении атомов ионами буферного газа испускаются узкие интенсивные линии. Рис.6.20. Схема лампы с полым катодом. 1 – анод; 2 – полый катод; 3 – газ(аргон или неон); 4 – кварцевое окно. 211 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Испускание из безэлектродных разрядных ламп более интенсивно, чем от ЛПК. Поэтому для определения мышьяка, кадмия, ртути, свинца, сурьмы используют БРЛ. Внутри БРЛ находится небольшое количество (1–2 мг) соответствующего элемента, который под действием высокочастотного электрического разряда переходит в парообразное состояние. Корпус БРЛ изготовлен из кварца, внутри лампы находится инертный газ при пониженном давлении. Для отличия света, испускаемого определяемым элементом, от света, испускаемого источником первичного излучения, проводят модуляцию источника. Наиболее используемым способом модуляции является импульсная модуляция. Предложены и другие источники первичного излучения – диодные лазеры или источники сплошного спектра (ИСС). В качестве ИСС применяют ксеноновые дуговые лампы высокого давления, которые испускают непрерывный спектр (не содержит линий), что широко используется в многоэлементной ААС. Использование диодных лазеров, которые позволяют получить высокоинтенсивные и узкие линии, ограничено спектральным диапазоном (выше 620 нм). Источник свободных атомов. Атомизатор (источник свободных атомов) переводит пробу в свободные атомы, которые находятся между источником первичного излучения и диспергирующей системой. Используют атомизаторы двух типов – пламя и электротермический атомизатор (печь). Для формирования ламинарного пламени используется смесь ацетилен-воздух и ацетилен-оксид азота N 2 O . При определении хрома, железа, кобальта, никеля и др. элементов используется пламя ацетилен- воздух. Для определения таких элементов, как алюминий, тантал, титан, ванадий и др., оксиды которых в пламени более стабильны, используют пламя с более высокой температурой (› 2600 К, ацетилен- оксид азота). Пламя в ААС выполняет функцию атомизатора и кюветы. Чем больше толщина поглощающего слоя, тем выше чувствительность метода. Специальные типы горелок обеспечивают большую длину поглощающего слоя (до 10 см). Повышение эффективности атомизации достигается регулировкой соотношения горючий газ/окислитель. Применение органических растворителей позволяет увеличить как эффективность распыления, так и температуру пламени. В пламени происходит испарение компонентов пробы, их диссоциация на свободные атомы, возбуждение атомов под действием излучения ЛПК и ионизация атомов (нежелательный процесс). Степень диссоциации зависит от температуры, энергии диссоциации соединения, его концентрации. С увеличением температуры степень диссоциации возрастает. С увеличением концентрации определяемого 212 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ соединения степень диссоциации уменьшается, что приводит к искривлению градуировочной зависимости. Летучесть мышьяка, свинца, сурьмы, олова и других элементов повышается при добавлении тетрагидробората натрия к подкисленным растворам. В электротермическом атомизаторе происходит электрический нагрев тугоплавкого металла, на который наносят анализируемую пробу, что позволяет увеличить время пребывания свободных атомов. Обычно в электротермическом атомизаторе используют цилиндрическую трубку (печь) длиной 18–28 мм. В качестве материала для изготовления печи используют вольфрам и тантал, которые имеют высокую электропроводимость, тугоплавкие и термостойкие. Однако они имеют большую яркость при высокой температуре. В настоящее время наиболее широко используют графитовые печи, которые можно нагревать до 3000 ºС и при этом не ухудшаются механические свойства. Для изготовления графитовой печи используют пиролитический графит, который уменьшает потери и улучшает процесс атомизации определенных элементов. Атомизация пробы в графитовой печи состоит из нескольких стадий: высушивание, озоление и атомизация. Удаление растворителя на первой стадии происходит при температуре несколько выше 100 ºС. Удаление органической и неорганической основы (стадия озоления) происходит при температуре 300–1500 ºС. Обычно стадии высушивания и озоления проводят с током аргона, чтобы не допустить окисления. На стадии атомизации происходит диссоциация молекулярных частиц определяемого элемента при температуре 1200–2700 ºС и формируются свободные атомы. Нагрев графитовых печей производится как с концов (продольный нагрев), так и с боков (поперечный нагрев). Поперечный нагрев позволяет уменьшить температурный градиент, характерный для режима продольного нагрева. Основной недостаток – уменьшение чувствительности за счет значительной потери атомного пара. Применение концевых крышек позволяет сохранить чувствительность. Применение графитовой кюветы Львова (рис. 6.21) в качестве электротермического анализатора значительно понизило предел обнаружения многих элементов. 213 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.21. Схема графитовой кюветы. 1 – облако атомного пара; 2 – ввод пробы; 3 – графитовая трубка; 4 – металлические контакты; I 0 – интенсивность падающего света; I – интенсивность прошедшего света. Основные преимущества электротермической атомизации по сравнению с атомизацией в пламени: анализ проб малого объема (1–2 мкл), вязких жидкостей; измерения в вакуумной УФ-области, высокая эффективность испарения и атомизации в графитовых кюветах, снижение пределов обнаружения элементов в 10 -4 –10 -5 раз. Пределы обнаружения при использовании электротермических атомизаторов составляют от 5∙10 -5 до 10 -2 мкг/ мл, что значительно ниже пределов обнаружения при использовании пламенного варианта (1– 30 мкг/мл). При электротермическом способе атомизации мешающее влияние посторонних компонентов ниже, чем при пламенной атомизации. При электротермической атомизации возможен непосредственный анализ твердых образцов (биологические ткани, минералы). Электротермический способ атомизации имеет недостатки: дорогостоящий (необходим сверхчистый графит), возможность образования труднолетучих карбидов металлов и др. Оптические диспергирующие системы. В ААС используются оптические диспергирующие системы, аналогичные используемым в АЭС: монохроматоры и полихроматоры. С помощью монохроматора выделяют из всего спектра испускания ту линию, поглощение которой измеряют. Хотя линии, испускаемые ЛПК узкие, роль монохроматора заключается в отсечении лишних линий испускания ЛПК, молекулярных полос и постороннего внешнего излучения. Для монохроматизации в ААС используют дифракционные решетки (500– 3000 штрихов на миллиметр). Полихроматор позволяет проводить многоэлементное определение. 214 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ В качестве детекторов излучения в монохроматорах применяются фотоэлектронные умножители, в полихроматорах – твердотельные детекторы с набором фотодиодов. В ААС измерение оптической плотности производят как по высоте, так и по площади пика. Измерение высоты пика соответствует максимальной оптической плотности, но более чувствительно к химическим помехам. Оценка чувствительности атомно-абсорбционной спектрометрии производится по концентрации, выраженной в «пг» и соответствующей оптической плотности 0,0044, что эквивалентно 1% поглощения. Например, значения характеристических масс для кадмия, цинка, магния находятся в диапазоне от 0,3 пг. Химические помехи. Электротермическая ААС чувствительна к влиянию основы пробы. Например, в присутствии фосфатов оптическая плотность кальция при использовании пламени ацетилен- воздух уменьшается в результате образования фосфатов кальция. Для уменьшения влияния основы используют химические модификаторы с целью получения менее летучего соединения определяемого элемента или более летучую основу (модификатор матрицы). В качестве модификаторов могут быть как неорганические соли (нитраты никеля, палладия, магния, аммония и др.), так и органические вещества (Тритон Х-100, тиомочевина, ЭДТА). Для удаления хлоридов из матрицы часто используют нитрат аммония, при этом образуется хлорид аммония, который удаляется на второй стадии (озоление). Применение нитратов палладия и никеля в качестве химических модификаторов определяемых летучих элементов (мышьяк, цинк, кадмий) позволяет стабилизировать такие летучие элементы в результате образования промежуточных соединений типа Pd 5 As 2 Спектральные помехи. Наличие неспецифического поглощения света компонентами основы приводит к значительному увеличению фона, который необходимо вычитать при получении истинного значения сигнала определяемого элемента. Для вычитания фона используют различные методы: метод дейтериевой лампы, метод, основанный на эффекте Зеемана и др. Методы основаны на последовательном измерении оптической плотности фона и фона вместе с определяемым элементом с последующим вычитанием оптической плотности определяемого элемента. Для дейтериевой дуги характерно непрерывное испускание в области 200–380 нм. В методе с применением дейтериевой лампы используют два источника света, один из которых дает узкополосный (линейчатый) спектр (ЛПК или БРЛ), а второй дает непрерывный спектр (дейтериевая лампа). При облучении ЛПК поглощение 215 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ складывается из специфического поглощения атомов определяемого элемента и поглощения фона. По разности находят специфическое атомное поглощение. Метод эффективен в области длин волн менее 360 нм, так как при более высоких длинах волн уменьшается интенсивность излучения дейтериевой лампы Более сложным является метод, основанный на эффекте Зеемана. Эффект Зеемана возникает при наложении сильного магнитного поля на атомно-абсорбционный сигнал. При этом атомная спектральная линия расщепляется на три близко расположенные линии. Коррекция фона, основанная на эффекте Зеемана, состоит в том, что наличие магнитного поля не влияет на неспецифическое поглощение. Последовательное вычитание фона проводится с помощью поляризаторов иммодуляции магнитного поля. Зеемановская коррекция эффективна для любой длины волны. К ограничениям метода относятся уменьшение (до 20%) чувствительности и изгиб градуировочного графика. ААС с графитовой печью в настоящее время один из наиболее чувствительных методов элементного анализа. Основные достоинства ААС: высокая избирательность, практически отсутствует наложение спектральных линий, экспрессность, хорошая воспроизводимость (погрешность 1–4%). Ограничения метода: методом ААС обычно анализируют растворы, значительно уже диапазон определяемых содержаний по сравнению с другими методами атомной спектрометрии, трудность проведения многоэлементного анализа. Предложено устройство, содержащее вращающийся барабан с несколькими ЛПК, которые позволяют поочередно облучать атомизатор. Однако производительность такого устройства не высокая. Количественный анализ. В условиях атомно-абсорбционной спектрометрии уменьшение интенсивности резонансного излучения находится в зависимости от концентрации определяемого элемента и длины поглощающего слоя. Если обозначить I 0 – интенсивность падающего излучения монохроматического излучения, а I – интенсивность этого излучения прошедшего через пламя, то lg (I 0 /I) – оптическая плотность: lg (I 0 /I) = lg A = kcl (6.107) где k – коэффициент поглощения; l – длина оптического пути; с – концентрация. 216 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Отклонения от линейности могут быть вызваны нестабильностью источника излучения, немонохроматичностью линий испускания, образованием в пламени различных соединений определяемых элементов с кислородом и другими элементами. Количественное определение методом ААС проводят методом градуировочного графика и методом добавок. В методе градуировочного графика строят график зависимости оптической плотности стандартных растворов от концентрации. Определив оптическую плотность анализируемого раствора, по графику находят его концентрацию. В методе добавок измеряют оптическую плотность анализируемого раствора (А х ) . Затем вводят определяемый объем стандартного(с ст ) раствора в анализируемый раствор и снова измеряют оптическую плотность (А х+ст ). Концентрацию анализируемого раствора рассчитывают по формуле: С х = С ст (А х /А х+ст – А х ) (6.108) В таблице 6.12 представлены пределы обнаружения некоторых элементов атомно-спектрометрическими методами. Таблица 6.12. Пределы обнаружения элементов (нг/мл) методами атомной спектрометрии. Элемент ААС (пламя) ААС (электротермич.) АЭС (пламя) АЭС (ИСП) Барий 8 0,04 1 0,01 Висмут 0,02 0,1 1000 10 Кадмий 0,5 0,0002 300 0,07 Марганец 0,8 0,0005 1 0,01 Медь 1 0,005 3 0,04 Мышьяк 0,02 0,08 2000 2 Ртуть 0,001 0,2 150 1 Свинец 10 0,007 0,2 1 Серебро 0,9 0,001 2 0,2 Сурьма 0,1 0,08 200 10 Таллий 9 0,01 2 40 Цинк 0,8 0,0006 1000 0,1 217 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ 6.10.3.3. Рентгенофлуоресцентная спектрометрия. Метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии (РФС) основан на облучении пробы рентгеновским (первичным) излучением. При этом атомы возбуждаются и испускают характеристическое (вторичное) излучение, энергия (длина волны) которого различна для каждого элемента. Это является основой качественного анализа. В основе количественного анализа лежит пропорциональная зависимость числа фотонов характеристического (вторичного) рентгеновского излучения от концентрации элемента. Метод РФС позволяет проводить элементный анализ твердых и жидких проб с минимальной пробоподготовкой. В зависимости от способа измерения рентгеновского излучения различают РФС с волновой дисперсией и с энергетической дисперсией. Рентгеновское излучение – это часть электромагнитного излучения, расположенная между УФ-излучением и гамма-излучением. Обычно в РФС имеют дело с излучением в области между 100 и 0,5 Аº (0,100 и 25 кэВ). К «мягкому» рентгеновскому излучению относят рентгеновское излучение более 1 Аº, а более коротковолновое – «жесткое» рентгеновское излучение. Высокая энергия рентгеновского излучения позволяет выбивать электроны с внутренних атомных орбиталей. Энергия связи внутренних электронов в атоме имеет такой же порядок, что и энергия рентгеновского фотона. Фотоэлектронное поглощение протекает лишь тогда, когда энергия фотона равна или превышает энергию связи электрона. Ранее рассмотренные методы (АЭС, ААС) основаны на возбуждении внешних (валентных) электронов. При прохождении рентгеновского излучения через пробу некоторые фотоны теряются в результате фотоэлектронного поглощения, другие будут рассеяны. Рентгеновское излучение низкой энергии сильнее поглощается веществом, чем рентгеновское излучение высокой энергии. Приборы для РФС. Прибор РФС состоит из источника рентгеновского излучения, держателя пробы и спектрометра (диспергирующее устройство и детектор) (рис.6.22) 218 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.22. Схема рентгено-флуоресцентного спектрометра. 1 – рентгеновская трубка; 2 – проба; 3 – коллиматоры; 4 – кристалл-анализатор; 5 – детектор. Первичное рентгеновское излучение попадает на образец и вызывает вторичное рентгеновское излучение (флуоресценцию) элементов, имеющих атомный номер от 11 до 92. Это излучение проходит коллиматор, который состоит из серии плоскопараллельных пластин или концентрических цилиндров из молибдена. Параллельные лучи проходят через коллиматор, а расходящиеся лучи поглощаются металлическими пластинами. Затем излучение попадает на кристалл- анализатор, разлагаясь в спектр. В качестве диспергирующего элемента в основном используют кристаллы (кристаллы анализатора). В кристалле происходит дифракция рентгеновских лучей в соответствии с законом Вульфа- Брэгга: θ λ sin 2 ⋅ = d n (6.109) где n – целое число, показывающее порядок спектра; d – кратчайшее расстояние между соседними плоскостями кристалла; θ – угол падения (угол скольжения) параллельного пучка рентгеновского излучения на плоскость кристалла. От плоскости кристалла отражается излучение под углом θ с длиной волны λ. В зависимости от угла скольжения данный кристалл отражает лучи с разной длиной волны. Поворотом плоскости кристалла анализатора изменяют угол скольжения. Положение кристалла устанавливается при помощи гониометра (устройство, в котором счетчик (сцинтилляционный или ионизационный) и кристалл способны перемещаться относительно образца и при этом энергия излучения регистрируется за определенный промежуток времени). Кристалл-анализатор играет роль монохроматора. Угловая скорость вращения счетчика должна быть 219 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ вдвое большей скорости вращения анализатора. В этом случае с помощью кристалла-анализатора можно зарегистрировать весь спектр. Спектрометр измеряет длину волны и интенсивность излучения, испускаемого пробой. В качестве источника рентгеновского излучения наиболее широко применяется рентгеновские трубки или радиоизотопные источники в приборах с энергетической дисперсией. На рис. 6.23 представлена схема рентгеновской трубки. В стеклянную трубку с высоким вакуумом вмонтированы катод (вольфрамовая нить) и анод из чистого металла (хром, молибден, радий, серебро и др.) При нагревании катода происходит термоионная эмиссия электронов, которые ускоряются к аноду и бомбардируют его с высокой энергией (30 кэВ при напряжении 30 кВ). Рентгеновское излучение выходит из трубки через бериллиевое окно (бериллий не взаимодействует с рентгеновскими лучами). Толщина бериллиевого окна влияет на низкоэнергетическую часть спектра. Рис. 6.23. Схема рентгеновской трубки. 1 – защитный экран; 2 – высоковольтный источник питания; 3 – анод; 4 – водяное охлаждение; 5 – спираль и катод; 6 – рентгеновское излучение; 7 – бериллиевое окно. Эффективность рентгеновской трубки крайне низкая, только 1% потребляемой мощности превращается в рентгеновское излучение, остальная часть рассеивается в виде тепла. Поэтому требуется водяное охлаждение. Радиоактивные рентгеновские источники обычно используют для создания портативных РФС. Их работа основана на том, что некоторые радионуклиды ( 55 Fe, 109 Cd, 241 Am ) испускают рентгеновское или γ-излучение с низкой энергией. Активность источника со временем уменьшается. Обычно замену источника проводят по истечении трех 220 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ лет. Радиоактивные источники в РФС обычно имеют активность от 100 до 300 МБк (1 Бк = 1 распад/с = 2,7 ·10 -11 Ки). Спектрометры с волновой дисперсией отличаются лучшим спектральным разрешением по сравнению со спектрометрами с энергетической дисперсией. Современные рентгенофлуоресцентные спектрометры с волновой дисперсией имеют сложную конструкцию. Все функции прибора управляются с помощью компьютера, в котором имеются программы для качественного и количественного анализа. Спектрометры с энергетической дисперсией построены на основе полупроводникового кристалла (кристаллы кремния, легированные литием). Энергия рентгеновского излучения, попадающая в детектор, поглощается кристаллом. Электроны переходят из валентной зоны в зону проводимости и кристалл становится проводящим. Через кристалл протекает ток, пропорциональный энергии рентгеновского фотона, попавшего в детектор. В отличие от спектрометров с волновой дисперсией, в которых регистрация осуществляется последовательно, спектрометры с энергетической дисперсией измеряют все рентгеновские фотоны одновременно. Спектрометры с волновой дисперсией при низких энергиях имеют лучшее разрешение, а при высоких энергиях разница в разрешении для спектрометров с волновой дисперсией и энергетической дисперсией незначительна. Спектрометры с энергетической дисперсией имеют простую конструкцию, но отличаются сложной обработкой очень слабых сигналов от детектора. С целью улучшения определения элементов с низкими атомными номерами систему заполняют гелием или вакуумируют. Расположение рентгеновской трубки и детектора в спектрометрах с энергетической дисперсией имеет различную геометрию: прямая трубка, вторичная мишень, радиоизотопная, полного отражения и др. Более широко используется вторичная мишень. Флуоресцентное излучение от вторичной мишени используют для возбуждения пробы. В этом случае устраняется непрерывное измерение рентгеновской трубки, что приводит к снижению фона в спектре и лучшему пределу обнаружения. Метод рентгенофлуоресцентной спектрометрии не требует сложной пробоподготовки. Для получения хороших количественных результатов проба должна быть однородной и иметь очень ровную облучаемую поверхность. 221 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Анализируемую пробу (минералы, высушенные замораживанием биологические образцы) растирают, размалывают в порошок и прессуют в таблетку. Прессование в таблетки проводят без наполнителя или в смеси с графитом, поливиниловым спиртом или целлюлозой. Используется и метод плавления для гомогенизации пробы (сплавляют с боратом натрия или лития). Метод РФС – это неразрушающий метод анализа, применяется для анализа приповерхностного слоя материалов и произведений искусства. Для низких концентраций определяемых веществ проводят предварительное концентрирование. Например, ионы металлов могут быть собраны на ионообменной смоле, а затем смолу таблетируют. Разработаны методики определения неорганических веществ в воздухе после прокачивания нескольких кубометров воздуха через фильтр Nuclepore с размером пор 0,4 мкм. Частицы аэрозоля на фильтре образуют тонкую пленку, которую можно анализировать методом РФС с пределом обнаружения переходных и тяжелых металлов порядка нг в м 3 воздуха. Качественный анализ в РФС основан на измерении энергии или длины волны флуоресцентных линий. Элементы в пробе идентифицируют по энергии характеристических К-, L- или М-линий. Маркеры КLМ показывают теоретическое положение К-, L- или М- линий. Элемент идентифицируют положительно при совпадении этих линий с наблюдаемыми максимумами пиков в спектре. Для предотвращения прерывания линий подбирают соответствующее напряжение рентгеновской трубки, порог дискриминации импульсов. Приборы с волновой дисперсией имеют более высокую разрешающую способность, поэтому их предпочтительнее использовать в качественном анализе. Количественный анализ основан на зависимости интенсивности характеристической линии элемента от концентрации этого элемента в пробе. При этом необходимо использовать чистую интенсивность характеристических линий, т.е. производить учет фона и помех. Определение чистой площади пика характеристической линии производят, используя метод наименьших квадратов для спектральных данных. В РФС используют различные схемы количественного анализа в зависимости от типа основы, диапазона концентраций и наличия стандартов. Для определения следовых количеств элементов в сложных пробах (сплавы, минералы, биологические жидкости) можно использовать линейные градуировочные графики при условии близких концентраций основного элемента в пробах и стандартах. Влияние основы в таком случае будет одинаковым. 222 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ В методе внутреннего стандарта интенсивность линий определяемого элемента сравнивается с линией специально введенного в пробу стандартного элемента. Сравниваемые линии должны иметь близкие длины волн и не сильно отличаться по интенсивности. Относительная интенсивность линий меньше зависит от состава пробы, условий получения и регистрации спектров, чем их абсолютная интенсивность. Отношение интенсивностей линий определяемого элемента и стандарта пропорционально их концентрации: I x / I ст = K(C x /C ст ) (6.110) где I x и I ст – интенсивности линий определяемого и стандартного элементов; С х и С ст – концентрации элементов. В количественном рентгенофлуоресцентном анализе необходимо учитывать влияние сильных матричных эффектов: поглощение первичного излучения элементами матрицы (заниженный аналитический сигнал), поглощение вторичного излучения атомами матрицы (занижение сигнала в результате вторичного поглощения), вторичное излучение от атомов элементов матрицы является причиной возбуждения атомов определяемого элемента (завышение аналитического сигнала). Для коррекции матричных эффектов предложено много способов: использование внешнего стандарта, специальная пробоподготовка и другие. По методу внешнего стандарта интенсивность линии определяемого элемента сравнивается с интенсивностью этой линии в спектрах стандартных образцов. Для получения точных результатов требуется, чтобы состав анализируемой пробы и стандартных образцов был достаточно близок. В этом случае матричные эффекты будут одинаковые и их не учитывают. Специальная пробоподготовка состоит в разбавлении пробы слабо (сахароза, целлюлоза) или сильно поглощающим материалом. Возможна коррекция матричных эффектов с использованием метода фундаментальных параметров, который требует точных знаний формы спектра возбуждения, эффективности детектора, выход флуоресценции, массовые коэффициенты ослабления, угол облучения поверхности образца, положение краев поглощения и т.д. Метод позволяет теоретически рассчитать концентрацию элемента по величинам интенсивности излучения и целесообразно применять в способе регистрации с энергетической дисперсией. Флуктуации фона спектра являются одним из основных факторов, определяющих величину предела обнаружения. Увеличивая 223 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ чувствительность, уменьшая фон и проводя измерения в течение большего периода времени, можно улучшить пределы обнаружения. РФС применяется для контроля за содержанием различных элементов в аэрозолях (до 40 элементов от натрия до свинца), почвах, воде, растительных и животных тканях. Методом РФС было определено содержание основных породообразующих элементов на поверхности Луны с помощью спектрометрической аппаратуры РИФМА, установленной на «Луноходе-1». В качестве источника рентгеновского излучения применялись радиоактивные источники, характеризующиеся высокой стабильностью и не требующие электрической энергии. Электрический импульс счетчика преобразовывался и передавался на Землю. Основные преимущества РФС: широкий динамический диапазон, анализ твердых проб без растворения, высокая точность (погрешность ∼ 1%), экспрессивность, универсальность (определение элементов от магния до урана). К недостаткам РФС можно отнести относительно высокую стоимость приборов, сложная процедура обработки результатов измерения, сравнительно высокие пределы обнаружения, матричные эффекты. 224 |