1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Количественное определение таллия 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Экстракционно-фотометрический метод основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта ионного ассоциата ацидокомплекса таллия с бриллиантовым зеленым при длине волны 640 нм (граница определения – 0,1 мг таллия в 100 г объекта). 191 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ 6.10.2.3.13. Соединения кадмия Свойства, применение и токсикологическое значение соединений кадмия. Соединения кадмия применяются в различных отраслях промышленности (таблица 6.11). Таблица 6.11 Области применения соединений кадмия Соединения кадмия Области применения Кадмий Легкоплавкие сплавы, типографский шрифт (замена висмута), эмалирование посуды (замена олова), изготовление электродов щелочных аккумуляторов, производство кадмиевых ламп, фотография, ювелирное дело Сульфид кадмия Светящиеся краски, роспись на фарфоре Сульфат кадмия Изготовление красок Галогениды, нитрат, карбонат, ацетат кадмия Гальванотехника, керамика, средства для чистки изделий из серебра Растворимые соли кадмия Реактивы Металлический кадмий и оксид кадмия при высокой температуре (получение сплавов) может попадать в организм с вдыхаемым воздухом и вызвать отравление. Известны случаи отравлений соединениями кадмия при изготовлении соков, варенья в кадмированной посуде, так как кадмий взаимодействует с кислотами, содержащимися во фруктах, с образованием солей. Острое кадмиевое отравление проявляется в виде рвоты, спазма кишечника, головной боли; оно может возникнуть даже от питьевой воды или других, особенно кислых, жидкостей, которые контактируют с Cd-содержащими соединениями. Попав с пищей в организм, кадмий транспортируется кровью в другие органы, где связывается с глутатионом и гемоглобином эритроцитов. Кровь курильщиков содержит примерно в 7 раз больше кадмия, чем у некурящих. Хроническое отравление кадмием разрушает печень и почки, приводит к сильнейшему нарушению функции почек. Обильный прием цинка, кальция, фосфатов, витамина D и белковая диета могут несколько ослабить отравление кадмием. Особенно серьезную форму кадмиевого отравления описали в Японии как болезнь «итаи-итаи» (японский эквивалент выражения «ох- ох»). Название болезни происходит от боли в спине и ногах, 192 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ сопровождающей остеомаляцию или декальцификацию костей, которые приводят к ломкости костей. Отмечалась также и сильная дисфункция почек в связи с протеинурией (появление белка в моче), продолжающейся даже после прекращения контакта с кадмием. Распределение кадмия в организме зависит от формы, в которой он поступает в кровоток. Неорганический кадмий имеет тенденцию аккумулироваться прежде всего в печени; кадмий может сорбироваться также и другими органами, такими, как мужские половые органы (тестикулы, семенники). Кадмий, вводимый в организм в виде тиольного комплекса, легче поглощается почками. Некоторое количество его остается циркулировать в крови. Циркулирующий в организме кадмий может частично связываться с металлотионином, легко фильтрующимся низкомолекулярным белком, с легкостью сорбируемым почками. Основной путь выделения кадмия – через мочу, хотя в процентах от общего содержания кадмия в организме выделенное с мочой количество и невелико. Токсичность кадмия. Подобно другим тяжелым металлам, кадмий легко реагирует с белковыми макромолекулами и другими биологически важными молекулами. Действие кадмия может отразиться на многочисленных органах, включая легкие, простату, семенники, сердце, печень и почки; все же при хроническом воздействии мишенью будут всегда почки. Как это следует из наблюдений по распределению принимаемых CdCl 2 и Cd-тиольных соединений, почки не забирают весь кадмий при остром действии неорганических соединений; в таких случаях к нему особо чувствительны мужские половые органы. В результате долговременного хронического отравления почечная кора становится главной мишенью для этого токсиканта. Реакции обнаружения ионов кадмия. Специфических аналитических реакций на ионы кадмия нет. Поэтому вначале выделяют ионы кадмия из минерализата в виде диэтилдитиокарбамата. Cd 2+ + N C SNa S C 2 H 5 C 2 H 5 N C S S C 2 H 5 C 2 H 5 Cd N C S S C 2 H 5 C 2 H 5 + 2Na + (6.96) 193 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Для маскировки мешающих ионов (Fe 3+ , Cu 2+ и др.) применяют глицерин и сегнетову соль. Диэтилдитиокарбамат кадмия экстрагируют хлороформом и разрушают хлороводородной кислотой. В водной фазе определяют наличие ионов кадмия по реакциям с сульфидом натрия, бруцином и пиридином. Выделение ионов кадмия из минерализата. В делительную воронку помещают 10 мл минерализата, 2 мл 10%- ого раствора глицерина, 4 мл 10%-ого раствора сегнетовой соли, 2– 3 капли 0,1%-ого спиртового раствора нильского голубого, прибавляют 2,5 М раствор гидроксида натрия до появления розовато- красной окраски раствора и перемешивают. Прибавляют 3 мл 1%-ого раствора диэтилдитиокарбамата натрия в смеси этанола и воды (1:3), 10 мл хлороформа и взбалтывают 0,5 мин. Хлороформный слой отделяют в другую делительную воронку, прибавляют 10 мл воды и взбалтывают. Водную фазу отбрасывают, а к хлороформному слою прибавляют 2 мл 1 М раствора хлороводородной кислоты и взбалтывают 0,5 мин. Отделяют водную фазу, в которой определяют ионы кадмия. Выполнение реакции с сульфидом натрия. К 1 мл водной фазы (реэкстракта) прибавляют 2,5 М раствор гидроксида натрия до рН = 5 и 3–4 капли 5%-ого раствора сульфида натрия. При наличии ионов кадмия образуется желтый осадок сульфида кадмия. Предел обнаружения – 0,05 мг/мл. Cd 2+ + S 2- → CdS ↓ (6.97) желтый При положительной реакции образования сульфида кадмия проводят дополнительные реакции на наличие ионов кадмия в водной фазе. При отрицательном результате этой реакции дальнейшее исследование на ионы кадмия не проводят. Методика выполнения реакции с гексацианоферратом (II) калия. К 1 мл реэкстракта прибавляют по каплям раствор гидроксида натрия до рН 5 и 2–3 капли 5% раствора гексацианоферрата (II) калия – выпадает осадок или появляется муть белого цвета. Предел обнаружения – 4 мг в 100 г объекта. Методика выполнения реакции с бруцином и бромидом калия. 2– 3 капли водной фазы выпаривают на предметном стекле, прибавляют каплю насыщенного раствора бруцина в 1 М растворе серной кислоты и каплю 5%-ого раствора бромида калия. В 194 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ присутствии ионов кадмия образуются кристаллы в виде многолучевых розеток и отдельных игл, со временем перерастающих в кристаллы ромбической формы (6.12). Предел обнаружения – 0,1 мкг. Рис. 6.12. Кристаллы продукта реакции иона кадмия с бромидом калия и бруцином. Методика выполнения реакции с пиридином и бромидом калия. 2– 3 капли водной фазы выпаривают на предметном стекле досуха, прибавляют каплю пиридина и каплю 5%-ого раствора бромида калия. В присутствии ионов кадмия образуются призматические кристаллы и сростки из них в виде сфероидов (6.13). Предел обнаружения – 0,05 мкг. 195 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.13. Кристаллы продукта реакции иона кадмия с бромидом калия и пиридином. Количественное определение кадмия 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Комплексонометрическое титрование: после выделения кадмия в виде диэтилдитикарбамата комплекс разрушают раствором хлороводородной кислоты и в реэкстракте определяют кадмий титрованием трилоном Б (индикатор – хромоген черный ЕТ-00), граница определения – 1 мг в 100 г объекта. 6.10.3. Применение спектрометрических методов в анализе минерализата В химико-токсикологическом анализе для определения «металлических» ядов применяются спектрометрические, электрохимические, реже – радиоактивационный и другие методы. Из электрохимических наиболее часто применяется вольтамперометрия для целей качественного и количественного определения элементов. Если в растворе находится несколько элементов, то получается полярографический спектр ионов. По потенциалам полуволн идентифицируют элементы. Вольтамперометрическое определение ртути – альтернатива атомно-абсорбционному определению ртути (метод «холодного» пара). Выбор метода количественного определения неорганических токсикантов, выделенных из биологических объектов различными методами минерализации, определяется физико-химическими свойствами токсикантов, квалификацией и специальной подготовкой экспертов-химиков или химиков-аналитиков, а также наличием 196 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ соответствующих оборудования и приборов. В настоящее время наиболее широко в химико-токсикологическом анализе неорганических токсикантов применяются высокочувствительные методы атомной спектрометрии. Методы молекулярной спектрометрии (спектрофотометрия, флуориметрия) рассмотрены во втором томе настоящего пособия, но они применяются реже для количественного определения неорганических токсикантов. Из курса аналитической химии известно, что спектрометрические (спектроскопические, спектральные) методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Предложены разные классификации этих методов: абсорбционные и эмиссионные методы или методы атомной и эмиссионной спектрометрии. К основным методам атомной спектрометрии, основанным на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, относятся атомно-эмиссионная спектрометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, рентгено-флуоресцентная спектрометрия. 6.10.3.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия Возникновение эмиссионной спектрометрии как метода определения химического состава вещества относится к 1860 г., когда была опубликована работа Г.Кирхгофа и Р.Бунзена «Химический анализ с помощью наблюдения спектра». Атомно-эмиссионная спектрометрии (АЭС) или оптико- эмиссионная спектрометрия (ОЭС) основана на получении и детектировании линейчатого спектра, испускаемого в процессе излучательной релаксации электронов, для которых характерен переход между верхними возбужденными уровнями и более низкими основными уровнями. Эти электроны называются оптическими электронами, они принадлежат внешним оболочкам атома. Для каждого элемента линейчатый спектр специфичен, что позволяет использовать характерные линии для качественного и количественного анализа. Число электронов каждого элемента периодической системы равно его атомному номеру. Электроны расположены на уровнях и подуровнях вокруг ядра в соответствии с квантовой теорией, созданной Планком. Энергетическое состояние каждого электрона характеризуется четырьмя квантовыми числами: главное квантовое число (n), квантовое число орбитального углового момента (l), орбитальное магнитное квантовое число (m i ) и спиновое квантовое число (m s ). 197 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Если свободный атом не поглощает энергию, то его оптические электроны находятся на подуровне с наименьшей энергией, т.е. в основном состоянии. При поглощении атомом энергии электрон переходит на более удаленные от ядра уровни и подуровни, т.е. квантовые состояния с более высокой энергией (возбужденное состояние). При возвращении электрона в нижнее или основное состояние может происходить испускание электромагнитного излучения, частота которого определяется уравнением hν = E m – E k (6.98) где E m и Е к – энергии верхнего и нижнего уровней соответственно. Линия, соответствующая переходу в основное состояние, называется резонансной. Началом эмиссионной спектрометрии в современном виде считают работу Ландергарда (1928 г.), который использовал пламя ацетилен-воздух, пневматический распылитель и построил градуировочные графики для количественного анализа. Несколько позже стали применять дуговой и искровой разряды для эмиссионной спектрометрии. Для детектирования применяли фотопластинки, затем фотоумножители. В 1970-х появились спектрометры, использующие плазменные источники излучения, и в настоящее время основным источником получения излучения является плазма. Основные достоинства АЭС – возможность проводить качественный и количественный анализ в широком интервале концентраций, а также универсальность и многоэлементность. Атомно-эмиссионный спектрометр состоит из источника излучения, системы введения пробы, оптической диспергирующей системы, детектора и электроники для сбора и обработки данных. Излучение, испускаемое пробой, не содержащей определенного компонента, называют фоновым излучением. Оно состоит из линий, испускаемых другими (сопутствующими) элементами. Интенсивность резонансной линии пропорциональна разности энергий верхнего (E m ) и нижнего (E k ) уровней перехода, электронной заселенности (n m ) верхнего уровня (E m ), числу возможных переходов между E m и E k в единицу времени. Больцман описал связь между заселенностями различных уровней: (6.99) ( ) ( ) /KT E exp g /KT E exp g n n k k m m k m − ⋅ − ⋅ = 198 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ где К – константа Больцмана, Т – температура источника излучения и g – статистический вес (2I + 1), I - квантовое число полного электронного углового момента. При увеличении Е заселенность быстро уменьшается, так как заселенность возбужденных уровней пропорциональна экспоненте величины (-Е). Для преодоления этого ограничения используют высокотемпературные источники измерения (например, плазма). При изменении характеристик источника излучения возможны изменения интенсивности линии из-за изменения заселенности возбужденного уровня. Например, увеличение температуры источника излучения на 100 К при рассмотрении резонансной линии Al 396,15 нм (E m = 25347 см -1 ) соответствует увеличению экспотенциального члена (- E m /KT ) примерно на 50% и 5% при 3000 К и 6000 К соответственно. Поэтому требуется высокая стабильность источника. Источники излучения. В качестве источника излучения при анализе растворов широко применяются пламя и плазма, а для прямого анализа твердых проб используют дугу и искру. Пламя – это экзотермическая реакция между двумя или более элементами или соединениями в газообразной форме. Используются различные газовые смеси: пропан-воздух, ацетилен-воздух, ацетилен- кислород. Пропан, ацетилен являются горючими, а воздух, кислород – окислитель. При сгорании горючего выделяется энергия. С 3 H 8 + 5O 2 → 3CO 2 + 4H 2 O (6.100) Температура пламени ацетилен-кислород выше по сравнению с пламенем ацетилен-воздух (3300 и 2500 К соответственно), так как в пламени ацетилен-кислород отсутствует азот, поглощающий энергию. Анализируют пробу в жидком виде, через капилляр вводят в пламя, где проба десольватируется, испаряется, диссоциирует, атомизируется. Горючее и окислитель смешиваются у выходного отверстия горелки (рис.6.14). Поэтому даже при высокой скорости горения отсутствует риск взрыва. 199 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.14. Горелка прямого ввода 1 – вход окислителя; 2 – вход горючего газа; 3 – восстановительная часть пламени; 4 – окислительная часть пламени; 5 – инжекторная трубка. Количественное определение элементов методом фотометрии пламени основано на пропорциональной зависимости излучения атомами от концентрации элемента в пробе. Однако результаты количественного определения элементов могут быть искажены рядом помех: инструментальные, химические и физические. Инструментальные (спектральные) помехи связаны с недостаточной монохроматизацией излучения. На детектор вместе со спектральной линией определенного элемента падают излучения других элементов. Химические помехи могут быть вызваны образованием труднолетучих соединений (например, фосфатов) определяемого элемента, ионизацией атомов, образованием молекул из атомов и др. Физические помехи зависят от физических свойств (вязкость, плотность) раствора, которые влияют на размер капель и аэрозоля и скорость подачи раствора в распылитель. Предложены различные способы уменьшения помех: образование летучих соединений (эдетат кальция более летуч, чем фосфат), подавление ионизации атомов (соли калия подавляют ионизацию атомов натрия) и др. 200 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Основные недостатки пламенной фотометрии: необходимость переведения пробы в раствор, значительное влияние матричных эффектов и одноэлементность анализа. Пламенная спектрометрия обычно используется для определения щелочных, щелочноземельных элементов, а также Mg, Cu, Mn, Tl. Плазма – это ионизированный газ, содержащий одно и тоже число положительных частиц (ионов) и отрицательных частиц (электронов). Для ионизации газа и поддержания плазмы необходим подвод внешней энергии (электрический ток). При передаче этой энергии пробе происходит её атомизация и возбуждение. В соответствии с типом электрического поля различают следующие виды плазмы: - плазма постоянного тока (ППТ) образуется при наложении на электроды постоянного тока; - индуктивно-связанная плазма (ИСП) образуется при возбуждении высокочастотного поля в индукционной катушке; - микроволновая плазма (МП) образуется при наложении микроволнового поля на кювету. В настоящее время наиболее широко используется ИСП. Для получения высокочастотного поля в индукционной катушке используют несколько типов высокочастотных генераторов: генератор с кварцевой настройкой и генератор со свободным режимом работы. Для получения плазмы используют плазмообразующий газ – аргон. Это самый дешевый благородный газ (в воздухе его концентрация составляет 1%), является химически инертным простым веществом с высоким потенциалом ионизации (15,76 эВ), испускает простой спектр в отличие от пламени, с определяемыми элементами не образует никаких устойчивых соединений. Аргоновая плазма способна ионизировать большинство элементов периодической системы. Плазма образуется в виде факела (рис. 6.15). Для получения факела используют горелку, состоящую из трех кварцевых трубок: внешняя – для ограничения и изоляции плазмы (подается охлаждающий газ), средняя – для ускорения плазмообразующего газа и инжекторная – для ввода пробы. Изготовленная из кварца внешняя трубка термостойка. Вводят растворы в плазму в виде аэрозоля, получаемого с помощью пневматического распылителя. Используют три типа распылителей: концентрический распылитель, угловой распылитель и распылитель V-типа. 201 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ ИСП может быть использована и для анализа твердых проб в виде тонких суспензий в жидкости (взвесей). Вводят такие пробы с помощью распылителей V-типа. Рис. 6.15. Схема атомизатора с индуктивно-связанной плазмой. 1 – инжекторная трубка; 2 – аэрозоль; 3 – медная индукционная катушка; 4 – факел плазмы; 5 – индукционная зона; 6 – кварцевая трубка (горелка); 7 – охлаждающий газ (аргон), 8 – плазмообразующий газ. Основные достоинства ИСП: возможность определения большого количества элементов периодической системы (≈70-80 элементов), линейный динамический диапазон эмиссионных линий достигает 3–6 порядков, возможность проведения многоэлементного анализа, использование малых объемов растворов, низкие пределы обнаружения и хорошая воспроизводимость результатов (относительная погрешность 0,1–1%). Дуга – это устойчивый электрический разряд с высокой плотностью тока (5–7 А) и низким напряжением (50–80 В) горения между двумя или более электродами (рис. 6.16). 202 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.16. Схема устройства дуги. 1 – графитовый противоэлектрод; 2 – несущий электрод; 3 – проба Температура плазмы дуги зависит как от материала электродов, так и ионизационного потенциала газа в межэлектродном пространстве. Для дуги с угольными электродами достигается высокая температура плазмы (≈ 7000 К), в случае применения медных электродов температура дуги значительно ниже (≈ 5000 К). При введении в плазму солей щелочных металлов (калия) происходит уменьшение температуры плазмы до 4000 К. Дуговой разряд по сравнению с измерением эмиссии пламени позволяет уменьшить (на порядок) предел обнаружения элементов, а также снизить уровень матричных эффектов. Форма плазмы зависит от величины электродного промежутка, формы и состава пробы. Наиболее широко используют дугу свободного горения. Однако свободное горение дуги приводит к блужданию разряда и, соответственно, к высоким флуктуациям сигнала. Поэтому дугу этого типа используют в основном для качественного анализа. Для поддержания дуги используют как постоянное, так и переменное напряжение. В качестве материала для изготовления электродов обычно используют графит (хорошая электропроводность и термическая устойчивость, нет загрязнений другими элементами, невысокая стоимость). Проба находится в несущем графитовом электроде. Разряд создают между поверхностью пробы и другим электродом (противоэлектродом). Искра – это пульсирующий электрический ток высокого напряжения и относительно низкой силы тока между двумя электродами. При горении искры достигается температура 7000–10000 °С и выше. Один электрод изготовлен из вольфрама, а второй состоит из анализируемой пробы рис. 6.17). Длительность искры – несколько микросекунд. 203 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Искровой разряд по сравнению с дуговым в значительно меньшей степени приводит к нагреву электродов, что уменьшает фракционное испарение пробы. Известно много типов искры в зависимости от устройства и характеристик искрового генератора. Классифицируют искры в зависимости от приложенного напряжения: искра высокого напряжения (500–1500 В) и искра низкого напряжения (300–500 В). Рис. 6.17. Схема искровой системы. 1 – держатель пробы; 2 – проводящая проба; 3 – электрический контакт; 4 – аналитический промежуток; 5 – вольфрамовый противоэлектрод. Из других источников излучения следует отметить лампы тлеющего разряда (ЛТР). Размер и интенсивность тлеющего разряда, который образуется вблизи катода, зависит от силы тока. В лампах тлеющего разряда величина тока обычно составляет менее 100 мА. Высокое напряжение (несколько кВ/мм) позволяет осуществлять эффективное распыление. ЛТР применяются при анализе твердых проб. В качестве источника излучения используют и лазерно- индуцированную плазму. Предложены лазеры различного типа: эксимерные лазеры (194 нм, 308 нм), CO 2 - лазер (10,6 мкм), УФ-лазер. Идеальный источник излучения должен иметь отличные аналитические и инструментальные характеристики. К аналитическим характеристикам относятся: правильность и воспроизводимость, число определяемых элементов, селективность, отсутствие физических и химических помех, стабильность, концентрационный динамический диапазон и пределы обнаружения. Инструментальными характеристиками являются простота обслуживания, автоматизация, производительность и надежность. 204 |