1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Реакции обнаружения ионов ртути В деструктате ртуть определяют: 1. С дитизоном (предварительная реакция) – желто-оранжевое окрашивание в кислой среде или красное окрашивание – в слабокислой и щелочной среде. Окрашенное соединение ртути характерно экстрагируется хлороформом и тетрахлорметаном. Для маскировки других ионов прибавляют аскорбиновую кислоту или гидроксиламин. SH S −Hg ∕ 2 Hg 2+ + C 6 H 5 −N=N−C C 6 H 5 −N=N−C ¦ + H + N −NH−C 6 H 5 N −NH−C 6 H 5 (6.27) Методика выполнения реакции с дитизоном. В делительную воронку помещают 5–10 мл деструктата, 10 мл хлороформа и взбалтывают. Хлороформный слой, в который переходят примеси из деструктата, отбрасывают. К очищенному деструктату прибавляют 10 мл 10 % раствора аскорбиновой кислоты или 10 мл 10 % раствора сульфата гидроксиламина, 5 мл хлороформа, 0,5 мл 0,01 М хлороформного раствора дитизона и взбалтывают. При наличии ртути в деструктате хлороформный слой окрашивается в желто-оранжевый цвет. Предел обнаружения – 0,05 мкг/мл. 2. Реакция ионов ртути (II) с иодидом меди (I) основана на образовании оранжево-красного осадка: Hg 2+ + 4CuI → Cu 2 [HgI 4 ] ↓ + 2Cu + (6.28) 146 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Предел обнаружения – 0,5 мкг/мл. Описаны различные методики выполнения этой реакции. Выполнению этой реакции мешают окислители, так как выделяющийся иод окрашивает раствор в коричневый цвет. 2CuI + O 2 + 4H + → I 2 + 2Cu 2+ + 2H 2 O (6.29) Количественное определение ртути 1. Беспламенное атомно-абсорбционное определение ртути. Минерализация объектов, содержащих ртуть, проводится обычно в герметических условиях. В связи с летучестью ртути получение свободных атомов ртути проводят с помощью химического (метод «холодного пара») и термического восстановления. Определение двухстадийное. В первой стадии проводят разрушение ионных соединений ртути, т.е. к минерализату добавляют восстановитель (SnCl 2 или аскорбиновая кислота). Восстановленные пары ртути пропускают через сорбент (в кварцевой ячейке на поверхности нихромовой проволоки находится золотая нить) – «золотой сорбент». Образуется амальгама. Во второй стадии амальгаму термически разрушают, атомный пар вводят в измерительную кювету атомно-абсорбционного фотометра. По интенсивности спектральной линии ртути 253,7 нм определяют концентрацию ртути. Термическое получение свободных атомов ртути осуществляют с помощью электрических печей (800 0 С). Образец (моча, кровь) сжигают или испаряют (водный раствор). Выделяющиеся пары ртути и других веществ пропускают через сосуд с дистиллированной водой, а затем через «золотой сорбент» (образуется амальгама). Сорбент нагревают и пары ртути вводят в измерительную кювету атомно- абсорбционного фотометра, через которую пропускают резонансное излучение ртути с длиной волны 253,7 нм. Определяют величину оптической плотности и по калибровочному графику рассчитывают количество ртути. 2. Экспрессное визуальное колориметрическое определение, основанное на образовании окрашенного соединения ртути с иодидом меди (I). Окраску полученного раствора сравнивают с окраской серии стандартных растворов с известной концентрацией ртути. 3. Экстракционно-фотометрический метод основан на измерении оптической плотности экстракта (тетрахлорметан) дитизоната ртути при длине волны 485 нм. Предел обнаружения – 5 мг в 100 г объекта. 147 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Органические соединения ртути. Свойства, применение и токсикологическое значение. Предложены различные органические соединения ртути, которые входят в состав препаратов, применяемых в сельском хозяйстве в качестве ядохимикатов. К таким соединениям относятся этилмеркурхлорид, фенилмеркурацетат, фенилмеркурбромид и другие. Наиболее широко применяется этилмеркурхлорид (ЭМХ), на основе которого разработаны препараты меркуран, меркургексан, гранозан и другие. Этилмеркурхлорид C 2 H 5 HgCl – белый порошок со специфическим запахом, практически не растворяется в воде, хорошо растворяется в 10 % растворе гидроксида натрия, горячем спирте. Основные препараты, содержащие этилмеркурхлорид: гранозан (2–3 % ЭМХ, 0,6–1,2 % минерального масла, тальк); меркуран (2 % ЭМХ и 12 % γ-изомера гексахлорциклогексана – ГХЦГ); меркургексан (0,8– 1,2 % ЭМХ, 15 % ГХЦГ и 10–15 % гексахлорбензола). Препараты на основе ЭМХ используются в сельском хозяйстве для протравливания семян зерновых и других культур, что способствует повышению урожайности. Применяются органические соединения ртути для пропитки стройматериалов, для предохранения казеиновых и альбуминовых клеев от плесневых грибов. Ртутьорганические соединения раньше применялись в медицине в качестве диуретиков, для стерилизации инструментов, в качестве противораковых средств. Органические соединения ртути отличаются более высокой токсичностью по сравнению с неорганическими соединениями. Это объясняется тем, что наличие органического радикала способствует проникновению органического соединения ртути в липиды мозга и соответственно тяжелому поражению ЦНС. Изолирование и обнаружение органических соединений ртути. Основной способ изолирования органических соединений ртути из биологических объектов (органы трупа, кровь, моча, зерно) – экстракция хлороформом из 3–9 М растворов хлороводородной кислоты. Обнаружение этилмеркурхлорида основано на реакции образования дитизоната этилмеркурхлорида (желтая окраска). По данным некоторых авторов в результате реакции образуется дитизонат ртути, а не дитизонат этилмеркурхлорида. Исследование хлороформного экстракта, содержащего дитизонат этилмеркурхлорида, методом ТСХ (подвижная фаза: н- гептан и хлороформ (2:5)) позволяет обнаружить 0,1 мкг этилмеркурхлорида в 100 г исследуемого объекта. 148 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ В химико-токсикологическом анализе для обнаружения этилмеркурхлорида в исследуемых объектах (зерно, растительный материал и др.) применяется проба с медной проволокой. При погружении медной проволоки в раствор, содержащий ЭМХ, последний разлагается и выделившаяся ртуть откладывается на металлической меди в виде серого налета. Серое пятно обрабатывают йодом, а затем раствором йода в йодиде калия. Образуется тетрароданомеркурат калия, который с йодидом меди (I) дает тетрароданомеркурат меди (I), имеющий красную или оранжево- красную окраску. 6.10.2.3.2. Соединения свинца Свойства, применение и токсикологическое значение соединений свинца Отравления свинцом связаны с широким применением соединений свинца. Свинец входит в состав красок (в красителях для цветной печати содержится 0,4% свинца). Воздух загрязнен продуктами сгорания тетраэтилсвинца Pb(C 2 H 5 ) 4 , который содержится в бензине и повышает октановое число топлива. Свинцовая дробь служит источником загрязнения растений, птиц и млекопитающих. Наибольшее токсикологическое значение имеют арсенат, ацетат, хромат, карбонат, хлорид, нитрат и некоторые другие соединения свинца. В состав красок входят оксид, карбонат, хромат, стеарат, олеат свинца. Арсенат свинца применяется для борьбы с вредителями садов и виноградников. Известны случаи бытовых отравлений, связанные с недоброкачественно луженой, эмалированной, фарфорово-фаянсовой и глиняной посуды. Основным источником загрязнения свинцом является пища. Абсорбция свинца невелика, так как образуются нерастворимые фосфат Pb 3 (PO 4 ) 2 и основной карбонат Pb 3 (CO 4 ) 2 (OH) 2 Поглощенный свинец аккумулируется в костях. Около 70% свинца в детском теле распределено в костях, а у взрослого человека примерно на 95% носителем свинца является скелет. В настоящее время в среднем в теле человека содержится около 120 мг свинца, т.е. значительно больше, чем в египетских мумиях. При остром отравлении соединения свинца накапливаются в печени и почках. При хроническом отравлении свинец депонируется в костной ткани. Соединения свинца канцерогенны, установлена связь между профессиональными отравлениями соединениями свинца и злокачественными новообразованиями в легких, мозге и других органах. Ионы свинца прочно (но не так, как ионы Hg 2+ ) связываются с ферментами и другими соединениями белковой природы, 149 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ содержащими сульфгидрильные и другие функциональные группы. Соединения свинца тормозят синтез порфирина. Острое отравление проявляется в потере аппетита и рвоте. При хроническом отравлении нарушаются работа почек, функции нервной системы. Свинец нарушает биосинтез гема. Давно известно, что свинец является нефротоксическим, оказывает влияние на контроль кровяного давления через ренин- ангиотензиновую систему, а также влияет на мужскую и женскую системы воспроизведения потомства. В результате токсического действия свинца на периферическую и центральную нервную систему наблюдается паралич нервов сгибающих и разгибающих мышц конечностей (свинцовый паралич). Летальное нарушение центральной нервной системы сопровождалось конвульсиями или даже комой (свинцовая энцефалопатия). Выводятся из организма соединения свинца в основном с калом, меньше с мочой. Тетраэтилсвинец (ТЭС) - Pb(C 2 H 5 ) 4 . Бесцветная маслянистая жидкость (температура кипения 195– 200 ºС). Хорошо растворима в органических растворителях, нерастворима в воде. Летуча. Испаряется при температуре даже ниже 0 ° С. ТЭС разлагается под влиянием температуры, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. ТЭС является антидетонатором моторного топлива, т.е. устраняет детонационные свойства бензина (добавление ТЭС к горючему резко снижает износ двигателей внутреннего сгорания). В чистом виде как детонатор не используется, а идет на приготовление этиловой жидкости с содержанием его до 54–58%, остальные компоненты – органические растворители и красители. В судебно- медицинские лаборатории в качестве вещественных доказательств направлялись: этилированный бензин, одежда, пищевые продукты, внутренние органы трупов людей и животных. В настоящее время ТЭС запрещен для использования. ТЭС в организм может поступать с вдыхаемым воздухом, ошибочным приемом внутрь или через кожу. Основные симптомы отравления: головная боль, головокружение, бессонница, расстройство зрения, судороги, галлюцинации, частичная или полная потеря сознания. Алкоголь усиливает действие ТЭС. Изолирование ТЭС из внутренних органов трупа проводится перегонкой с водяным паром. Собирают дистиллят в приемник, содержащий насыщенный спиртовой раствор иода (I 2 ). Приемник соединяют с уловителем, также содержащим спиртовой раствор I 2 Pb(C 2 H 5 ) 4 + I 2 → PbI 2 + 2C 4 H 10 (6.30) 150 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Содержимое уловителя и дистиллят объединяют и оставляют на 30 минут при комнатной температуре, упаривают на водяной бане досуха, обрабатывают HNO 3 (1:2) и вновь упаривают. PbI 2 + 2HNO 3 → Pb(NO 3 ) 2 + 2HI (6.31) Кристаллический остаток растворяют в воде и исследуют на наличие ионов свинца. Изолирование ТЭС из растительных объектов. Если исследуют мясо, котлеты, то ТЭС изолируют по вышеописанному способу (как биоматериал). Если объектом являются продукты растительного происхождения (мука, крупа, хлеб), то изолирование ТЭС лучше проводить органическим растворителем: 100 г объекта заливают CHCl 3 и оставляют при комнатной температуре на 2 часа в колбе с притертой пробкой. Хлороформную вытяжку отфильтровывают в стакан, на дне которого находится 1 г кристаллического йода. Объект на фильтре дважды промывают CHCl 3 и тоже помещают в стакан. Содержимое стакана перемешивают до растворения йода. Через 20–30 минут содержимое стакана переносят в фарфоровую чашку, упаривают на бане досуха. Изолирование ТЭС из бензина: исследуемый бензин смешивают с 4% спиртовым раствором йода. Через некоторое время раствор упаривают и в остатке определяют ионы свинца. Реакции обнаружения ионов свинца Минерализат представляет собой в большинстве случаев бесцветную, прозрачную жидкость. Нередко минерализат содержит белый или грязно-зеленый осадок. Анализ осадка. После минерализации смесью серной и азотной кислот осадок (BaSO 4 и PbSO 4 ) обрабатывают горячим раствором ацетата аммония (PbSO 4 растворяется). PbSO 4 + 2CH 3 COONH 4 → Pb(CH 3 COO) 2 + (NH 4 ) 2 SO 4 (6.32) Затем ход анализа зависит от величины осадков. Исследование больших количеств сульфата свинца. Большие осадки сульфата свинца отделяют от минерализата путем фильтрования или центрифугирования. Осадок промывают 15– 20 мл 0,2 М раствора серной кислоты, а затем 10 мл воды. Осадок на фильтре 3 раза обрабатывают горячим подкисленным раствором 151 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ ацетата аммония, при этом осадок сульфата бария остается на фильтре, а образовавшийся ацетат свинца переходит в фильтрат. Раствор, содержащий ацетат свинца, доводят до рН = 5 (по универсальному индикатору) с помощью 10%-го раствора аммиака и с полученным раствором проводят реакции с дитизоном (предварительная реакция), иодидом калия, хроматом калия, сероводородной водой и серной кислотой. Методика выполнения реакции с дитизоном. Переведение ионов свинца в дитизонат производится таким образом: исследуемый раствор, содержащий ацетат свинца, вносят в делительную воронку, прибавляют 1 мл 10 %-го раствора гидроксиламина гидрохлорида (но не сульфата) и 3 М раствор аммиака до рН = 8 (но универсальному индикатору). После этого в делительную воронку вносят 3 мл хлороформа, несколько капель 0,01 %-го раствора дитизона в хлороформе и взбалтывают. При наличии ионов свинца в исследуемом растворе зеленая окраска хлороформного слоя переходит в красную или в оранжево-красную (образуется дитизонат свинца). Предел обнаружения – 0,05 мкг/мл. Реакция имеет отрицательное судебно-химическое значение. Pb 2+ + C 6 H 5 N N C N SH N C 6 H 5 H C 6 H 5 N N C N S N C 6 H 5 Pb/ + H + H 2 (6.33) Метилированный по атому серы дитизон не взаимодействует с катионами металлов, что подтверждает взаимодействие дитизона с катионами металлов через атом серы. Методика выполнения реакции с иодидом калия. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют несколько капель 5%- го раствора иодида калия. При наличии ионов свинца выпадает желтый осадок РbI 2 . Осадок растворяется при нагревании и вновь появляется в виде желтых пластинок при охлаждении раствора. Следует избегать избытка реактива, так как иодид свинца растворяется с образованием K 2 [Pbl 4 ]. Pb² + +2I - → PbI 2 ↓ (6.34) Методика выполнения реакции с хроматом калия. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 3–5 капель 5%-го раствора хромата калия. При наличии ионов свинца выпадает оранжево-желтый осадок хромата бария. 152 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Pb² + + CrO 4 2- → PbCrO 4 ↓ (6.35) Методика выполнения реакции с серной кислотой. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель 10%-го раствора серной кислоты. Выпадение белого осадка указывает на наличие ионов свинца в растворе. Pb² + + SO 4 2 - → PbSO 4 ↓ (6.36) Методика выполнения реакции с сероводородной водой. К 0,5 мл исследуемого раствора прибавляют 3-5 капель сероводородной воды. В присутствии ионов свинца образуется черный осадок сульфида свинца. Pb 2+ + S 2- → PbS↓ (6.37) Исследование малых количеств PbSO 4 . К раствору ацетата свинца прибавляют хлороформный раствор дитизона, наблюдается появление оранжево- красной окраски дитизоната свинца. Дитизонат свинца разрушают азотной кислотой и в водной фазе определяют ионы свинца следующими реакциями: Методика выполнения реакции с хлоридом цезия и иодидом калия. 4– 5 капель исследуемого раствора наносят на предметное стекло, выпаривают и к сухому остатку прибавляют 2–3 капли 30% раствора уксусной кислоты. Затем с одного края жидкости прибавляют 2– 3 кристалла хлорида цезия, а с противоположного – 2–3 кристалла иодида калия. Образование желто-зеленых игольчатых кристаллов указывает на наличие ионов свинца (рис. 6.3). Предел обнаружения – 0,01 мкг. Cs 3+ + 3I - + Pb 2+ → Сs[PbI 3 ] (6.38) 153 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.3. Кристаллы иодида цезия и свинца Методика выполнения микрокристаллоскопической реакции с ацетатом меди и нитритом калия. На предметное стекло наносят несколько капель водной фазы, которую выпаривают досуха. На сухой остаток наносят 1–2 капли 1%- го раствора ацетата меди и выпаривают досуха. К сухому остатку прибавляют 2–3 капли 30%-го раствора уксусной кислоты, а затем на край жидкости вносят несколько кристалликов нитрита калия. Образование черных или коричневых кубических кристалликов указывает на наличие ионов свинца в водной фазе (рис. 6.4) Pb 2+ + Cu 2+ + 2K + + 6NO 2 - → K 2 Pb[Cu (NO 2 ) 6 ] (6.39) 154 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.4. Кристаллы гексанитрита калия, меди и свинца Предел обнаружения – 0,03 мкг. Затем для обнаружения ионов свинца проводят реакции с иодидом калия, хроматом калия, сероводородной водой и серной кислотой. |