1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Количественное определение серебра 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Экстракционно-фотометрический метод: измерение оптической плотности дитизонатного комплекса при 462 нм, граница определения – 0,05 мг в 100 г объекта. 3. Титриметрическое определение: титрант – роданид аммония, граница определения – 2 мг в 100 г объекта. 6.10.2.3.7. Соединения меди Свойства, применение и токсикологическое значение соединений меди. В таблице 6.6 показаны области применения соединений меди. Таблица 6.6. Области применения соединений меди Соединения меди Области применения CuO, CuCl 2 , Cu(NO 3 ) 2 , CuCO 3 ·Cu(OH) 2 , CuSO 4 , Cu(CH 3 COO) 2 , Cu(CH 3 COO) 2 ·Cu(OH) 2 ·H 2 O, Получение красок, ситцепечатание CuSO 4 Гальванопластика, пропитка дерева, производство чернил CuO, CuCl 2 , Cu 2 (OCl) 2 , CuCO 3 ·Cu(OH) 2 , CuSO 4 , Cu(CH 3 COO) 2 ·3Cu(AsO 2 ) 2 Швейнфуртская (парижская) зелень, Cu 2 As 2 O 5 (зелень Шееле) Инсектофунгициды 166 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ CuSO 4 ·5H 2 O, Cu 2 C 6 H 4 O 7 ·2,5H 2 O (цитрат меди) В медицине как вяжущее и прижигающее средство Медь является необходимым кофактором для некоторых ферментов, катализирующих окислительно-восстановительные реакции. Дефицит меди приводит к анемии, плохому состоянию костной и соединительной ткани. Cu(I ) и Cu(II) хорошо связывают сульфгидрильную группу в глутатионе и серосодержащих белках. Главным депо избыточного количества в организме является печень. Около 95% меди в плазме крови находится в составе белка церулоплазмина. Избыток меди в организме ведет к остановке роста, гемолизу и низкому содержанию гемоглобина. В качестве объектов химико-токсикологического анализа могут быть рвотные массы и пищевые продукты. При варке фруктов, содержащих органические кислоты, в посуде из металлической меди возможны отравления соединениями меди. В медной посуде содержаться и другие металлы (олово, кадмий, цинк, свинец). Поэтому отравления медью часто бывают комбинированными. Всасывание соединений меди из желудка в кровь происходит в незначительных количествах, так как соли меди вызывают рвоту и понос. При попадании концентрированных растворов солей меди в глаза развиваются конъюнктивиты, повреждения роговицы. Поступившие в кровь соединения меди вызывают гемолиз, поражение печени и почек. Соединения меди выделяются из организма с мочой и калом. Реакции обнаружения ионов меди. Обнаружение ионов меди в минерализате основано на выделении его в виде диэтилтиокарбамата с последующим разложением этого комплекса и проведением характерных реакций на ионы меди. Диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТК) широко используется в аналитической химии, так как образует прочные комплексы со многими металлами. Образующиеся комплексы почти не растворяются в воде и имеют различную окраску: диэтилдитиокарбаматы сурьмы, кадмия, олова окрашены в желтый цвет, кобальта и хрома – в зеленый, меди – в коричневый цвет. ДЭДТкарбаматы хорошо экстрагируются хлороформом, тетрахлорметаном, сложными эфирами и другими растворителями. Применение ДЭДТК натрия основано на правиле «рядов» Тананаева. 167 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Для диэтилдитиокарбаминатов ряд Тананаева при рН 5 выглядит так: Hg >Ag> Cu> Ni> Co> Pb >Bi >Cd> Tl >Sb> Zn> Mn >Fe. В соответствии с правилом «рядов» каждый предшествующий металл, находящийся в водном растворе, вытесняет последующий из его карбамината, растворенного в хлороформе. C S S N C 2 H 5 C 2 H 5 Cu + 2 Pb Pb / 2 + 2 + + C S S N C 2 H 5 C 2 H 5 Cu / 2 (6.55) (ДЭДТК) 2 Pb – специфичный реактив на медь, так как вытеснить ионы свинца из его ДЭДТК могли бы только ионы Hg 2+ , Ag + , Ni 2+ и Co 2+ . ДЭДТК серебра и ртути бесцветны в слое органического растворителя. И только Cu 2+ в этих условиях дает (ДЭДТК) 2 Cu, окрашенный в слое органического растворителя. Образующийся диэтилдитиокарбаминат меди разлагают хлоридом ртути (II), ионы меди (II) переходят в водную фазу. Предел обнаружения обнаружения 0,5 мкг/мл. Ионы Co 2+ и Ni 2+ не вытесняют Pb 2+ из ДЭДТК. Методика выполнения реакции выделения ионов меди из минерализата. К 10 мл минерализата прибавляют 2–3 капли индикатора (бесцветный 0,1%-й спиртовой раствор 2,4-динитрофенола), затем прибавляют 25%-й раствор аммиака до рН = 3 (до перехода окраски индикатора в желтую). Раствор переносят в делительную воронку, прибавляют 5 мл хлороформного раствора диэтилдитиокарбамата свинца и взбалтывают. При наличии меди хлороформный слой приобретает желтую или коричневую окраску. Предел обнаружения – 0,5 мкг/мл. Реакция имеет отрицательное судебно-химическое значение. C S S N C 2 H 5 C 2 H 5 Cu + 2 Pb Pb / 2 + 2 + + C S S N C 2 H 5 C 2 H 5 Cu / 2 (6.56) Хлороформный слой отделяют, переносят его в другую делительную воронку, прибавляют 6 М раствор хлороводородной кислоты (для разрушения избытка диэтилдитиокарбамата свинца), взбалтывают и отделяют водную фазу. В делительную воронку к хлороформному слою по каплям прибавляют 1%-й раствор хлорида ртути (II) и взбалтывают до тех пор, пока не наступит полное 168 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ обесцвечивание хлороформного слоя. Затем в делительную воронку вносят 1,5–2,0 мл воды и интенсивно взбалтывают. Через 2–3 мин хлороформный слой отделяют. Водную фазу исследуют на наличие ионов меди при помощи реакций с тетрароданомеркуратом аммония, гексацианоферратом (II) калия и с пиридин-роданидным реактивом. Методика выполнения реакции с тетрароданомеркуратом аммония. К 0,5 мл водной фазы прибавляют несколько капель 5%-го раствора сульфата цинка и несколько капель раствора тетрароданомеркурата аммония. При наличии ионов меди выпадает желтовато-зеленый осадок. В присутствии ионов цинка выпадает розовато-лиловый или фиолетовый осадок. Предел обнаружения – 0,1 мкг/мл. Cu 2+ + [Hg(SCN) 4 ] 2- = Cu[Hg(SCN) 4 ] ↓ (6.57) Cu 2+ + Zn 2+ + 2[Hg(SCN) 4 ] 2- = Cu[Hg(SCN) 4 ]·Zn[Hg(SCN) 4 ] (6.58) Методика выполнения реакции с гексацианоферратом (II) калия. К 0,5 мл водной фазы прибавляют 2 капли 5%-го раствора гексацианоферрата (II) калия. При наличии ионов меди выпадает красно-бурый осадок. Предел обнаружения – 0,1 мкг/мл. 2Cu 2+ + [Fe(CN) 6 ] 4- = Cu 2 [Fe(CN) 6 ] ↓ (6.59) Методика выполнения реакции с пиридин-роданидным реактивом. К 0,5 мл водной фазы прибавляют 1–2 мл пиридин-роданидного реактива. При этом образуется осадок (или муть), к которому прибавляют 2 мл хлороформа и хорошо взбалтывают. При наличии ионов меди хлороформный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску. Предел обнаружения – 1 мкг/мл. [Cu(SCN) 4 ] 2- +2PyH + = [Cu(SCN) 4 ](PyH + ) 2 (6.60) Количественное определение меди 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Экстракционно-фотометрический метод: измерение оптической плотности хлороформного экстракта диэтилдитиокарбамата меди при 435 нм (граница определения – 0,1 мг меди в 100 г объекта). 3. Комплексонометрическое определение: 169 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ диэтилдитиокарбаматный комплекс меди разрушают с помощью хлорида ртути (II) и в реэкстракте определяют медь титриметрическим методом (титрант – трилон Б, индикатор – мурексид). Граница определения – 0, 5 мг меди в 100 г объекта. 6.10.2.3.8. Соединения сурьмы Свойства, применение и токсикологическое значение соединений сурьмы. Соединения сурьмы применяются как в промышленности, так и в медицине. При изготовлении красок, эмалированной посуды, стекла, гончарных изделий, текстильных и резиновых предметов, огнеупорных тканей, в пиротехнике, в производстве спичек, для защиты металлов от коррозии применяется оксид (Sb 2 O 5 ), сульфиды (Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 ), хлорид сурьмы (SbCl 3 ). Более токсичны соединения сурьмы (III). Высокой токсичностью обладает летучий сурьмянистый водород, вызывающий нарушение функций ЦНС, гемолиз и другие изменения в организме. Клиническая картина отравлений соединениями сурьмы похожа на действие соединений мышьяка на организм. В литературе описаны случайные медицинские, пищевые, производственные, а также умышленные отравления соединениями сурьмы. В медицине применяются в основном органические соединения сурьмы, которые менее токсичны неорганических. Отравления органическими соединениями сурьмы сопровождается нарушением функции печени и сердечной мышцы. При патологоанатомическом исследовании трупа отмечаются гиперемия легких, кровоизлияние в легких и органах желудочно- кишечного тракта. Основной путь выделения соединений сурьмы из организма – через почки, что может приводить к развитию нефрита. Реакции обнаружения сурьмы. Основными качественными реакциями на ионы сурьмы являются реакции с малахитовым зеленым и тиосульфатом натрия. Реакция с малахитовым зеленым (предварительная). Малахитовый зеленый с ацидокомплексом [SbCl 6 ] - образует окрашенный в синий или голубой цвет ассоциат, хорошо растворимый в толуоле или ксилоле. 170 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ N(CH 3 ) 2 N H 3 C H 3 C + N(CH 3 ) 2 N H 3 C H 3 C + +SbCl 6 - SbCl 6 - (6.61) Для создания оптимальных условий проведения реакции прибавляют хлороводородную кислоту, нитрит натрия, мочевину, сульфат натрия. HSbO 2 + 2NaNO 2 + 2HCl → HSbO 3 + 2NO + 2NaCl + H 2 O (6.62) Избыток 2NaNO 2 + 2HCl + O=C(NH 2 ) 2 → 2N 2 + CO 2 + 2NaCl + 3H 2 O (6.63) HSbO 3 + 5H + + 6Cl - → [SbCl 6 ] - + 3H 2 O (6.64) Сульфат натрия прибавляют для высаливания ионного ассоциата при его экстракции. Методика выполнения реакции с малахитовым зеленым. 5 мл минерализата помещают в делительную воронку, прибавляют 4 мл 40% H 2 SO 4 (или 1 мл конц. H 2 SO 4 ), 3 мл 5 М HCl, 2 капли 5% раствора NaNO 2 . Смесь взбалтывают и через 5 мин прибавляют 1 мл насыщенного раствора мочевины, 7 капель 0,5% раствора малахитового зеленого в смеси воды и этанола (3:1), 2 г безводного Na 2 SO 4 и 5 мл толуола. Смесь встряхивают энергично 10– 1 5 секунд, слой толуола приобретает голубой или синий цвет. Слой органического растворителя отделяют и к нему прибавляют 3 мл 25 % раствора H 2 SO 4 и встряхивают жидкость в течение 5 секунд. Если окраска обусловлена наличием в исследуемом растворе сурьмы, голубая окраска толуола сохраняется. Обнаруживается 0,1 мг сурьмы в 100 г биоматериала, предел обнаружения – 0,05 мкг/мл. Кроме сурьмы комплексы с малахитовым зеленым дают Fe(III), Tl(III ) и Au(III). Комплекс FeCl 4 - с малахитовым зеленым разрушается в 25–40% H 2 SO 4 , Au и Tl редко встречается при анализе внутренних органов трупа. Реакция с тиосульфатом натрия. Для подтверждения наличия сурьмы в объекте исследования проводят реакцию образования сульфида сурьмы: к 5 мл минерализата прибавляют 5 капель насыщенного раствора тиосульфата натрия и 171 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ кипятят 1–2 минуты. Выпадает осадок оранжевого цвета. Таллий с тиосульфатом осадка не дает. Граница обнаружения: 0,4 мг сурьмы в 100 г биоматериала, предел обнаружения – 0,01 в исследуемом объеме минерализата. 2Sb 3+ + 3Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O → Sb 2 S 3 + 3Na 2 SO 4 + 6H + (6.65) Этой реакции мешает большой избыток кислоты, так как тиосульфат разлагается: Na 2 S 2 O 3 + 2HCl → S + SO 2 + 2NaCl + H 2 O (6.66) Количественное определение сурьмы. 1. Методы атомной спектрометрии. 2. Экстракционно-фотометрический метод: основан на измерении оптической плотности толуольного экстракта ионного ассоциата ацидокомплекса сурьмы с малахитовым зеленым при 610 нм (граница определения – 0,1 мг сурьмы в 100 г объекта). 6.10.2.3.9. Соединения мышьяка Свойства, применение и токсикологическое значение соединений мышьяка. В таблице 6.7 показаны соединения мышьяка, имеющие токсикологическое значение. Таблица 6.7 Области применения соединений мышьяка Соединения мышьяка Области применения Мышьяковистый ангидрид (As 2 O 3 ) Инсектицид, стекольная, кожевенная промышленность, медицина Арсениты и арсенаты натрия, арсенит и арсенат кальция, парижская или швейнфуртская зелень [Cu(CH 3 COO) 2 ·3Cu(AsO 2 ) 2 ] Инсектициды Люизит, адамсит Боевые отравляющие вещества Органические соединения мышьяка (новарсенол, миарсенол, осарсол и др.) Медицина 172 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Известны случаи отравления мышьяковистым водородом, который поступает в эритроциты и наступает их гемолиз. Водорастворимые соединения As хорошо всасываются из желудочно- кишечного тракта. Введенный внутрь мышьяк связывается с SH-группами ферментов и нарушает процессы окислительного фосфорилирования. Применение мышьяковистого ангидрида в зубоврачебной практике основано на некрозирующем действии. Различают две основные формы отравления: желудочно- кишечную и нервную. При желудочно-кишечной форме отравления появляются металлический привкус во рту, жажда, сильные боли в животе, неукротимая рвота. При нервной форме развивается типичный мышьяковый неврит с парестезией конечностей и языка, иногда довольно стойкими параличами. Мышьяк выделяется с мочой и калом, слюной, желчью, молоком. Мышьяк обладает способностью кумулироваться. При остром отравлении он концентрируется в основном в желудочно-кишечном тракте и паренхиматозных органах, при хроническом отравлении накапливается в костях и ороговевших тканях (волосы, ногти, кожа). Мышьяк хорошо сохраняется в биологическом материале и может быть обнаружен в нем через несколько лет после смерти. В природе распространен пятивалентный мышьяк в виде разнообразных неорганических соединений, хотя и трехвалентный мышьяк легко обнаруживается в воде, особенно в анаэробных условиях. Некоторые мышьяксодержащие соединения, имеющие метильную группу, например диметиларсиновую кислоту, тоже находят в природе, где она возникает как результат микробиологической активности. Диметиларсиновая и монометиларсиновая кислоты производятся промышленностью в качестве высокоселективных гербицидов для сельского хозяйства. Следует отметить, что мышьяк, принятый в форме метилсодержащих соединений, экскретируется более полно, чем принятый в форме неорганических соединений. В случаях перорального приема мышьяка в форме диметильного производного последнее выделяется с мочой неизменным; принимаемая внутрь монометиларсиновая кислота в некоторой степени превращается в диметиларсиновую (какодилат). При условиях хронического отравления наивысшее содержание мышьяка было найдено в волосах, ногтях, коже. Перечисленные субстраты обладают высоким содержанием сульфгидрильных групп, и поэтому именно эти функциональные группы имеют высокое сродство к мышьяку. 173 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ В случае острого отравления основным признаком является сильное нарушение желудочно-кишечного тракта, сопровождаемое спазмами и диареей, и эффекты эти проявляются почти немедленно. В течении одной-нескольких недель наблюдается и периферическая нейропатия. Были отмечены также гиперкератоз, шелушение и пигментация кожи, сонливость и плохая память, эпизодическое нарушение речи и бредовое состояние. Мышьяк считается канцерогенным для человека. Многочисленные эпидемиологические исследования показали определенную взаимосвязь между уровнем мышьяка в воздушной среде медеплавилен и заболеваниями раком легких. Рак кожи тоже связывают с длительным контактом с мышьяком как через дерму, так и перорально. Основные объекты исследования на содержание мышьяка – моча и волосы. Реакции обнаружения мышьяка Обнаружение мышьяка основано на переведении его в мышьяковистый водород, который затем определяют по реакциям Зангер-Блека, с диэтилдитиокарбаматом серебра и по реакции Марша. Реакции Зангер-Блека и с диэтилдитиокарбаматом серебра являются предварительными. При отрицательных результатах этих реакций отпадает необходимость в проведении реакции Марша. При положительном результате обязательным является подтверждение обнаружения мышьяка реакцией Марша. Реакция Зангер-Блека проводится в специальном аппарате (рис. 6.7) 174 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Рис. 6.7. Прибор Зангера-Блека. 1 – реакционная колба; 2,3 – насадка с реактивной бумажкой; 4 – тампон из ваты, обработанный ацетатом свинца; 5 – реактивная бумажка с аналитическим эффектом. Восстановление соединений мышьяка производится водородом, который получается при взаимодействии цинка с серной кислотой. Zn + H 2 SO 4 → ZnSO 4 + 2H + (6.67) Применение купрированного цинка (покрыт сульфатом меди) ускоряет эту реакцию. Учитывая неодинаковую скорость восстановления арсенитов и арсенатов, в раствор прибавляют соли железа (II) и олова (II), которые переводят арсенаты в арсениты. AsO 4 3- + Sn 2+ + 4H + → AsO 2 - + Sn 4+ + 2H 2 O (6.68) AsO 2 - + 7H → AsH 3 + 2H 2 O (6.69) Обнаружение выделившегося AsH 3 основано на образовании с хлоридом или бромидом ртути (II) окрашенных соединений в виде желтых или коричневых пятен на бумаге. AsH 3 + HgBr 2 → AsH 2 (HgBr) + HBr (6.70) AsH 2 (HgBr) + HgBr 2 → AsH(HgBr) 2 + HBr (6.71) AsH(HgBr) 2 + HgBr 2 → As(HgBr) 3 + HBr (6.72) AsH 3 + As(HgBr) 3 → As 2 Hg 3 + 3HBr (6.73) 175 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ После обработки бумаги раствором иодида калия бумага окрашивается в красный цвет в результате образования иодида ртути (II ), который в избытке иодида калия растворяется (образуется бесцветный комплекс K 2 HgI 4 ). При наличии в исследуемом материале мышьяка на бумаге остаются желтые или коричневые пятна, соответствующие окрашенным соединениям мышьяка. Мешает этой реакции сероводород, который образуется при взаимодействии водорода с серной кислотой и с галогенидами ртути дает черный сульфид ртути, что маскирует окраску пятен мышьяка. Для связывания сероводорода в аппарате находится вата, смоченная ацетатом свинца. H 2 SO 4 + 8H → H 2 S + 4H 2 O (6.74) HgBr 2 + H 2 S → HgS + 2HBr (6.75) H 2 S + Pb(CH 3 COO) 2 → PbS + 2CH 3 COOH (6.76) Реакция Зангер-Блека высокочувствительна (предел обнаружения – 0,1 мкг в исследуемом объекте), но не специфична, так как мешают соединения, которые восстанавливаются водородом (например, соединения сурьмы). Реакция имеет отрицательное судебно-химическое значение. Методика выполнения реакции Зангер-Блека. В колбу помещают 2 мл минерализата, 10 мл 20% раствора серной кислоты, 5 мл воды, 1 мл 10 % раствора хлорида олова (II) в 50% серной кислоте и 2 г купрированного и мелкогранулированного цинка. Куприрование цинка необходимо, так как чистый цинк плохо реагирует с кислотами. Куприрование осуществляют путем погружения цинка на несколько секунд в 0,05% раствор сульфата меди с последующим промыванием дистиллированной водой. Колбу закрывают насадкой, в которую вставлен тампон ваты, смоченный ацетатом свинца, а сверху находится бумага, смоченная хлоридом (бромидом) ртути (II). Оставляют аппарат (рис. 6.7) на 45–60 мин, затем бумагу сначала опускают в 3% раствор иодида калия (появляется красная окраска), а затем в насыщенный раствор иодида калия. Желтое или коричневое пятно на бумаге указывает на наличие мышьяка в минерализате. Мешают этой реакции соединения сурьмы, которые восстанавливаются до сурьмянистого водорода (SbH 3 ). Если производить восстановление мышьяка в щелочной среде, то соединения мышьяка не мешают (в щелочной среде цинк восстанавливает только мышьяк (III)). Соли железа, кобальта, никеля, 176 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ серебра и ртути мешают обнаружению мышьяка, так как образуют арсениды соответствующих металлов. 2AsH 3 + 3Cu 2+ → Cu 3 As 2 + 6H + (6.77) Второй предварительной реакцией на мышьяк является реакция с раствором диэтилдитиокарбамата серебра. Эта реакция основана на взаимодействии мышьяковистого водорода с диэтилдитиокарбаматом серебра с образованием красно-фиолетового продукта реакции. Методика выполнения реакции. В колбу 1 аппарата, представленного на рис. 6.8, помещают 2 г купрированного цинка и закрывают пробкой с впаянной цилиндрической воронкой 2 и отводной трубкой 3. В цилиндрическую воронку вносят 10 мл минерализата, 5 мл воды, 1 мл 10%-го раствора хлорида олова (II) в 50% растворе серной кислоты. Конец отводной трубки помещают в приемник 4, содержащий 1 мл 0,5%-го раствора диэтилдитиокарбамата свинца в пиридине. Затем медленно в течение 10– 15 мин выпускают раствор из цилиндрической воронки в колбу 1. Появление розовой или красно-фиолетовой окраски раствора в приемнике 4 происходит при наличии мышьяка в минерализате. Рис.6.8. Обнаружение мышьяка при помощи диэтилдитиокарбамата серебра При химико-токсикологическом анализе основным подтверждающим методом обнаружения мышьяка является метод, 177 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ предложенный Джемсом Маршем в 1836 г. и основанный на реакциях получения мышьяковистого водорода и его обнаружения. Обнаружение мышьяковистого водорода по методу Марша проводят различными способами. Предложенный Маршем прибор (рис.6.9) состоит из трех частей: коническая колба с пришлифованной капельной воронкой и изогнутой стеклянной трубкой, хлоркальциевая трубка, восстановительная трубка (трубка Марша). Восстановительная трубка в нескольких местах имеет сужения до 1,5–2 мм при внутреннем диаметре трубки 4–5 мм. Хлоркальциевая трубка заполнена безводным хлоридом кальция и предназначена для осушивания газов, выходящих из колбы. Части прибора соединяют друг с другом резиновыми трубками. Собранный аппарат Марша должен быть герметичным. Рис. 6.9. Прибор Марша. 1 – реакционная колба; 2 – капельная воронка; 3 – хлоркальциевая трубка; 4 – восстановительная трубка. Определение мышьяка методом Марша состоит из трех этапов: подготовка аппарата, проверка чистоты реактивов и исследование минерализата. А. Подготовка аппарата. В колбу с притертой пробкой помещают 10 г купрированного металлического цинка. Куприрование проводят погружением цинка (до потемнения цинка) в 0,05% раствор сульфата меди и промывают дистиллированной водой. В хлоркальциевую трубку помещают безводный хлорид кальция. Соединяют части прибора и закрепляют прибор в штативе. 178 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Б. Проверка аппарата и реактивов на отсутствие мышьяка. В капельную воронку вносят 30 мл 20%-ного раствора серной кислоты и небольшими порциями (по 4–5 мл) спускают этот раствор в реакционную колбу к «купрированному» цинку. Большие объемы раствора серной кислоты добавлять не следует, так как серная кислота может восстановиться до сероводорода, который образует налет серы при нагревании восстановительной трубки. В реакционную колбу не должен попасть воздух, поэтому в капельной воронке необходимо оставлять 5–10 мл раствора серной кислоты, который препятствует поступлению воздуха в аппарат Марша. В течение 15–20 мин из аппарата вытесняется воздух. Для проверки полноты вытеснения воздуха водородом над выходным отверстием восстановительной трубки помещают узкую пробирку и через 4–5 мин пробирку закрывают, относят подальше от аппарата и к отверстию подносят зажженную спичку. Если воздух из прибора вытеснен, то водород в пробирке вспыхнет без взрыва. В случае, если воздух из аппарата вытеснен не полностью, продолжают пропускать водород через аппарат и проверяют полноту вытеснения воздуха водородом. После удаления воздуха из аппарата проверяют наличие мышьяка в реактивах («купрированный» цинк и серная кислота): а) зажигают водород у открытого конца восстановительной трубки (при наличии мышьяка пламя имеет синеватую окраску); б) нагревают восстановительную трубку в широкой части до слабого красного каления (разложение AsH 3 происходит при температуре около 500 ºС), а сужение трубки обертывают фитилем из марли (один конец фитиля помещают в чашку с водой, а второй – в стакан для стекания жидкости): 2AsH 3 → 2As + 3H 2 O (6.78) Для равномерного нагревания широкой части трубки ее обертывают металлической сеткой. Через час проверяют, появился ли темный налет с металлическим блеском (свободный мышьяк) в охлажденной суженной части восстановительной трубки. Цинк и серную кислоту используют для определения мышьяка только при отрицательных опытах реактивов на наличие мышьяка. В. Исследование минерализата на наличие мышьяка состоит из нескольких стадий: получение и обнаружение мышьяковистого водорода; термическое разложение мышьяковистого водорода до мышьяка; исследование кристаллов мышьяковистого ангидрида; выполнение микрокристаллоскопической реакции с хлоридом цезия в присутствии йодида калия. 179 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ В колбу вносят 10 г «купрированного» цинка, а в капельную воронку – 30 мл 20%-ного раствора серной кислоты и порциями по 4–5 мл прибавляют раствор серной кислоты к цинку. Через 15–20 мин проверяют полноту вытеснения воздуха из аппарата водородом. В капельной воронке должен остаться небольшой объем серной кислоты. В капельную воронку вносят 20 мл минерализата, 2 мл 10%- ного раствора хлорида олова (II) в 50% растворе серной кислоты. В течение 30–40 мин содержимое воронки выпускают в колбу аппарата Марша и нагревают расширенную часть восстановительной трубки, а суженную часть охлаждают при помощи фитиля из марли. Через 20–30 мин после начала нагревания восстановительной трубки проверяют наличие мышьяка в минерализате. 1. Отставляют горелку от восстановительной трубки. После охлаждения трубки наблюдают, не окрашено ли пламя у конца восстановительной трубки в синеватый цвет (AsH 3 ), не ощущается ли запах чеснока, не появляются ли буровато-серые налеты при внесении фарфоровой пластинки в пламя восстановительной трубки. 2. Восстановительную трубку поворачивают на 180 ºС и вытянутый конец помещают в 5% раствор нитрата серебра, слабо подщелоченный аммиаком. Наблюдают, появилось ли потемнение или почернение раствора в результате образования металлического серебра. AsH 3 + 3AgNO 3 → AsAg 3 + 3HNO 3 (6.79) AsAg 3 + 3AgNO 3 → AsAg 3 ·3AgNO 3 (6.80) AsAg 3 ·3AgNO 3 + 3H 2 O → 6Ag + H 3 AsO 3 + 3HNO 3 (6.81) Образующаяся азотная кислота связывается аммиаком. При больших количествах мышьяка в минерализате положительные результаты могут наблюдаться в течение 20–30 мин. При малых количествах мышьяка исследование продолжают в течение часа. 3. Исследование налета. При появлении налета в восстановительной трубке его подвергают дополнительному исследованию. Наличие налета, его внешний вид и место расположения в восстановительной трубке позволяет отличить мышьяк от других веществ. Для налета мышьяка характерна буровато-серая окраска с металлическим блеском, налет сурьмы – матово-черный, налет селена – серый, а налет серы – желтоватый. Налет мышьяка откладывается в суженной части восстановительной трубки сразу за местом нагревания, а налет сурьмы образуется по обе стороны от места нагревания восстановительной трубки, так как SbH 3 разлагается легче и сурьма менее летуча. 180 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Затем восстановительную трубку отделяют и место налета нагревают на пламени горелки. При этом налеты серы и угля исчезают (образуются летучие SO 2 и CO 2 ), а налеты мышьяка и сурьмы окисляются с образованием As 2 O 3 и Sb 2 O 3 . Кристаллы мышьяковистого ангидрида имеют форму октаэдров (рис. 6.10). Рис. 6.10 Кристаллы оксида мышьяка (III). Налеты мышьяка в отличие от налетов сурьмы растворяются в растворе гипохлорита натрия: 2As + 5NaOCl + 3H 2 O → 2H 3 AsO 4 + 5NaCl (6.82) Различные окраски и растворимость сульфидов мышьяка (желтый) и сурьмы (красный или черный) также используют для доказательства наличия мышьяка в минерализате. После пропускания сероводорода через востановительную трубку рассматривают окраску сульфидов и проверяют их растворимость. Сульфид сурьмы растворяется в концентрированной хлороводородной кислоте, а сульфид мышьяка не растворяется. Sb 2 S 3 + 12HCl → 2H 3 [SbCl 6 ] + 3H 2 S (6.83) 4. При малых количествах мышьяка (менее 0,05 мг) в минерализате проводят дополнительные микрокристаллические реакции. Налет мышьяковистого ангидрида или мышьяка растворяют в 2– 3 каплях 50% раствора азотной кислоты и раствор упаривают досуха. 3As + 5HNO 3 + 2H 2 O → 3H 3 AsO 4 + 5NO (6.84) 3Sb + 5HNO 3 → 3HSbO 3 + 5NO + H 2 O (6.85) 181 Глава 6. Вещества, изолируемые методом минерализации _______________________________________________________ Сухой остаток растворяют в 1–2 каплях 10% раствора хлороводородной кислоты и в растворе вносят 1–2 кристалла хлорида цезия. В присутствии сурьмы образуются кристаллы в виде многогранников. Мышьяк с хлоридом цезия кристаллов не образует. Если сурьма отсутствует, то к раствору прибавляют несколько кристаллов иодида калия – образуется красно-оранжевый осадок Cs 2 AsI 5 ·2,5H 2 O , кристаллы которого имеют вид шестилучевых звездочек и шестиугольников. Кристаллы Cs 2 SbI 5 ·2,5H 2 O похожи на кристаллы Cs 2 AsI 5 ·2,5H 2 O. Обнаружение мышьяка по методу Марша требует выполнения определенных условий: полная герметизация прибора, исследование не более 20 мл минерализата, 20% раствор серной кислоты, полное вытеснения воздуха из аппарата, тугоплавкая восстановительная трубка, температура разложения AsH 3 более 350 ºC, время восстановления – 60 мин. Попадание воздуха в аппарат Марша через капельную воронку может вызвать взрыв аппарата при нагревании восстановительной трубки или при зажигании выходящих из нее газов. Достоинства и недостатки метода Марша. Метод Марша имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами: 1) многократная проверка наличия или отсутствия мышьяка в пробе; 2) наглядность и доказательность исследования. Предел обнаружения – 0,01 мг в 100 г объекта. Основной недостаток метода – длительность и строгое соблюдение условий проведения исследования. |