1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Привитые неподвижные фазы. Высокой термостабильностью обладают привитые (химически связанные) фазы, они не десорбируются с колонки. Нанесение неподвижной фазы на носитель возможно также химическим или физическим методами. В таком случае получают носитель с привитой неподвижной фазой. Прививка неподвижной фазы к поверхности сорбента проводится разными способами. Например, силанизация поверхности носителя монофункциональными силанами, конденсация спиртов на пористых силикагелях с последующей высокотемпературной обработкой и др. 7.6.9. Подвижные фазы Использование газа в качестве газа-носителя определяется его физическими и химическими свойствами: вязкостью, сорбционными свойствами, коэффициентом диффузии, реакционной способностью. Например, применение водорода в качестве газа-носителя нецелесообразно при анализе ненасыщенных соединений, так как возможно их гидрирование. Основные требования, предъявляемые к газам - носителям: 265 Глава 7. Летучие токсиканты • инертность к анализируемым веществам, детектору и материалам колонки. • должен обладать малой сорбируемостью. • должен быть взрывобезопасным. • должен обеспечивать высокую чувствительность детектора. • вязкость должна быть как можно меньшей. • чистота, доступность, низкая стоимость. Перечисленным требованиям соответствуют азот, водород, гелий и аргон. Другие газы (диоксид углерода, неон, криптон) используются редко. Выбор газа-носителя определяется в основном детектором. Поток газа-носителя обеспечивается избыточным давлением газового баллона и поэтому насос не требуется. Водород и гелий по сравнению с азотом, аргоном, диоксидом углерода отличаются высокой теплопроводностью, что обеспечивает высокую чувствительность детектора по теплопроводности. При работе с насадочными колонками при высоких температурах и скоростях газа-носителя водород предпочтительнее, чем азот. Использование водорода в качестве газа-носителя при работе с капиллярными колонками также имеет некоторые преимущества (уменьшается продолжительность анализа в 2–2,5 раза). Введение в газ-носитель добавок аммиака, муравьиной кислоты в ряде случаев повышает селективность и чувствительность определения. 7.6.10. Детекторы Детектор реагирует на изменение какого-либо свойства смеси, выходящей из хроматографической колонки. Свойства смеси определяются её составом. К хроматографическим детекторам предъявляются основные требования: • высокая чувствительность к определяемым веществам. • пропорциональное изменение величины сигнала детектора от концентрации определяемого вещества. • достаточное быстродействие, т.е. мгновенная регистрация определяемых компонентов. • наименьший рабочий объем детектора, что исключает дополнительное размывание пиков в детекторе. Детекторы делятся на интегральные и дифференциальные. Дифференциальные детекторы измеряют концентрацию вещества в потоке подвижной фазы. 266 Глава 7. Летучие токсиканты Различают дифференциальные концентрационные детекторы, которые фиксируют изменение концентрации вещества на выходе из колонки, и потоковые дифференциальные детекторы – фиксируют произведение концентрации вещества и скорости потока. Интегральный детектор регистрирует изменение во времени суммарного количества компонентов, выходящих из колонки. Наиболее простым интегральным детектором является азотомер. В качестве газа-носителя применяется диоксид углерода. При поступлении диоксида углерода в раствор щелочи, находящийся в азотомере, газ поглощается, но объем жидкости в азотомере не изменяется. Компоненты анализируемой смеси, вымываемые газом- носителем из колонки, не должны поглощаться раствором щелочи. В этом случае эти газы собираются в микробюретке (азотомер) и вытесняют из неё соответствующий объем раствора. Основным недостатком интегральных детекторов является низкая чувствительность и значительная инерционность, что ограничивает их практическое применение. Условно детекторы разделены на ионизационные и неионизационные. В ионизационном детекторе анализируемые вещества под действием различных факторов (УФ-свет, излучение, водородное пламя и др.) превращаются в ионы, которые собираются на электродах и регистрируются с помощью усилителя. Различают также деструктивные и недеструктивные детекторы, универсальные и селективные. В деструктивном детекторе (ПИД, АФД, МСД) анализируемые вещества разлагаются и образуются другие соединения. Большинство ионизационных детекторов являются деструктивными и селективными. Среди неионизационных детекторов большинство являются недеструктивными и универсальными (ДТП). Универсальные детекторы регистрируют все вещества, поступающие из колонки (детектор по теплопроводности – ДТП или катарометр, пламенно-ионизационный и др.). Селективные детекторы наиболее чувствительны к веществам, содержащим определенные химические элементы или группы атомов (детектор электронного захвата – ДЭЗ, термоионный детектор и др.). Основными параметрами, характеризующими детектор, являются чувствительность (порог чувствительности), инерционность и линейный динамический диапазон. Чувствительность детектора S Ч соответствует отношению выходного сигнала R C к измеряемой величине концентрации ϕ: S Ч = R C / ϕ (7.38) 267 Глава 7. Летучие токсиканты Концентрация анализируемого вещества, которая вызывает сигнал, равный удвоенной величине шумов R Ш , называется порогом чувствительности или пределом детектирования (ϕ о ): ϕ о = 2 R Ш / S Ч (7.39) Величина шумов – это расстояние между крайними положениями нулевой линии на хроматограмме, возникающими от различных посторонних факторов. Порог чувствительности (предельная чувствительность, предел обнаружения) выражают в различных единицах: мг/мл, мл/мл, % об. и др. Практически измеряемая детектором минимальная концентрация вещества в пробе выше предела обнаружения в 5-10 раз в связи с размыванием пробы в колонке. Сравнение наиболее распространенных газохроматографических детекторов по чувствительности показано на рис. 7.10. Рис. 7.10. Сравнение газохроматографических детекторов ДТП – детектор по теплопроводности; ПИД – пламенно- ионизационный детектор; ЭЗД – электронозахватный детектор; АФД – азотно-фосфорный детектор; ПФД – пламенно-фотометрический 268 Глава 7. Летучие токсиканты детектор; ЭД – детектор по электропроводности; ФИД – фотоионизационный детектор. Наиболее чувствительные детекторы – электронозахватный, пламенно-ионизационный, азотно-фосфорный детекторы, менее чувствительные – ДТП, масс-спектрометрический (МСД), ИК- спектрометрический (ИКД). Инерционность детектора определяется промежутком времени, в течение которого вещество доставляется к чувствительному элементу. От инерционности детектора зависит форма и высота хроматографического пика. Возникающий в детекторе сигнал должен быть пропорционален измеряемой величине. Линейная зависимость сигнала устанавливается для каждого типа детектора и, соответственно, работа детектора осуществляется в этом диапазоне. Линейная зависимость наблюдается в определенном диапазоне количества вещества. Широкий диапазон линейности у ПИД (10 7 ), масс-спектрометра (10 6 ), катарометра (10 5 ). Нижняя граница использования детектора определяется его пороговой чувствительностью (2δ). Верхним пределом линейности является точка, для которой отклонение от линейности составляет 3%. Обычно линейность детектора составляет 0,95–0,99. Линейно- динамический диапазон определяется отношением наибольшей концентрации, при которой наблюдается линейная зависимость, к наименьшей. К основным характеристикам детектора относятся также воспроизводимость и стабильность работы детектора. Воспроизводимость – стандартное отклонение сигналов детектора при вводе в хроматограф одинаковых количеств данного вещества. Стабильность работы детектора характеризуется незначительной зависимостью сигналов детектора от колебаний температуры и скорости подвижной фазы. Селективность детектора определяют как отношение чувствительности детектора для одного вещества А к чувствительности детектора для другого вещества В. К селективным относятся детекторы, если чувствительность для двух веществ различается не менее, чем на порядок. В газовой хроматографии применяют более 50 видов детекторов. В настоящем пособии будут рассмотрены основные детекторы: по теплопроводности (ДТП), пламенно-ионизационный (ПИД), детектор термоионный (ДТИ), детектор электронного захвата (ДЭЗ или ЭЗД). Катарометр и пламенно-ионизационный относятся к универсальным детекторам, а термоионный и детектор электронного захвата – селективные детекторы. 269 Глава 7. Летучие токсиканты Выбор детектора зависит от числа определяемых веществ, их концентрации в смеси и желаемого времени анализа. Детектор по теплопроводности (катарометр). Принцип работы катарометра основан на изменениях теплопроводности потока газа. Чувствительным элементом такого детектора является электронагреваемый источник тепла, температура которого зависит от теплопроводности окружающего газа. Нагреваемым элементом является металлическая нить, изготовленная из материала (вольфрам, платина), электрическое сопротивление которого значительно зависит от температуры. Нить включается в плечо моста Уитстона. Катарометр имеет две камеры: через одну пропускают газ- носитель, через вторую – газ, выходящий из колонки. Если состав газа в первой (сравнительной) и второй (измерительной или рабочей) камерах одинаковый, то самописец фиксирует нулевую линию. При изменении состава газового потока, поступающего в измерительную камеру, изменяется температура чувствительного элемента, что приводит к изменению его сопротивления. В результате изменения величины сопротивления чувствительного элемента происходит изменение величины силы тока в цепи, содержащей чувствительный элемент. На рис. 7.11 показана схема катарометра. 4 2 3 6 2 3 5 1 4 Рис. 7.11. Схема катарометра. 1- корпус; 2 – вход газа-носителя; 3 – выход газа-носителя; 4 – чувствительные элементы; 5 –рабочая камера; 6 – сравнительная камера. 270 Глава 7. Летучие токсиканты В качестве газа-носителя при работе с катарометрами применяют водород или гелий, так как их теплопроводность в 6–10 раз больше теплопроводности большинства органических соединений. Теплопроводность азота, диоксида углерода близка к теплопроводности большинства органических соединений и поэтому детектирование теплопроводности с применением таких газов- носителей малочувствительно. В связи с тем, что для каждого из разделяемых соединений характерны индивидуальные величины теплоемкости и теплопроводности, величина сигнала детектора будет различной для одинаковых концентраций при использовании одного и того же газа- носителя. Поэтому при количественных определениях величины площадей хроматографических пиков разделяемых компонентов умножают на величины специфических поправочных коэффициентов, которые предварительно устанавливают экспериментально. При работе с детектором по теплопроводности используют весовые поправочные коэффициенты, которые рассчитывают, исходя из установленных величин относительных молярных поправочных коэффициентов (f Mi ). Значение весовых поправочных коэффициентов (f mi ) рассчитывают по формуле: f mi = f Mi (M i /M в ) (7.40) где Mi и M в – молекулярные массы исследуемого соединения и 1,3- дифенилбензола. Величины относительных молярных поправочных коэффициентов определяют как отношение площадей хроматографических пиков определяемого вещества и 1,3- дифенилбензола при их равных молярных концентрациях. Для 1,3- дифенилбензола величина относительного поправочного коэффициента принимается равной единице. В таблице 7.11 приведены весовые поправочные коэффициенты (ВПК) для некоторых веществ. Таблица 7.11 Значения весовых поправочных коэффициентов Вещество ВПК Вещество ВПК 1,3- дифенилбензол тетрадекан кислород бензол этанол 1,00 0,85 0,80 0,78 0,72 Ацетон метанол этан вода метан 0,68 0,64 0,59 0,55 0,45 271 Глава 7. Летучие токсиканты гептан 0,70 аммиак 0,42 Следует иметь в виду, что численные значения поправочных коэффициентов значительно зависят от некоторых факторов, например, от геометрии детектора и существующих в нем аэродинамических условий. Детекторы по теплопроводности – надежны в работе, недорогие, универсальные, характеризуются высокой линейностью в области больших концентраций и хорошей воспроизводимостью, стабильностью работы и показаний, но малоселективны и малочувствительны по сравнению с другими детекторами. Различие конструкций детекторов по теплопроводности связано как с устройством камер детектора, так и с расположением чувствительных элементов. Для получения высокой чувствительности ДТП важное значение имеют электрическая и механическая стабильность работы детектора, точность поддержания температуры детектора, давления и расхода газа-носителя через детектор. Разновидностью детектора по теплопроводности является детектор с чувствительным элементом, роль которого выполняет термистор – термисторные детекторы. Термистор – это шарик диаметром около 0,5 мм, состоящий из смеси оксидов марганца, кобальта, никеля со специальными добавками. Для защиты от действия газа-носителя термистор покрыт тонкой стеклянной оболочкой. Более высокая чувствительность термистора достигается за счет увеличения сопротивления термистора. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Впервые ПИД был предложен и описан в 1958 г. Под действием различных источников ионизации на поступающее в детектор анализируемое вещество возникают положительные или отрицательные ионы. Принцип работы ПИД основан на ионизации, происходящей при сгорании за счет энергии окисления углерода. Для ионизации пробы, выходящей из хроматографической колонки, в качестве источника ионизации (в случае ПИД) используется водородное пламя. На рис. 7.12 представлена схема пламенно-ионизационного детектора. Основные элементы ПИД: корпус детектора, горелка (1), электроды (2 и 3), изоляторы, вводы водорода, воздуха, газа-носителя. 272 Глава 7. Летучие токсиканты Рис. 7.12. Схема пламенно-ионизационного детектора. Газ-носитель из колонки смешивается с водородом и поступает к соплу горелки, куда подается воздух. Известны горелки горизонтальные, а также с обращением вниз, что предотвращает отложение твердых продуктов сгорания на горелке и электродах. Горение происходит между двумя электродами. Потенциальным электродом может служить и сопло горелки, тогда коллекторный электрод имеет цилиндрическую форму. Под действием напряжения (100- 300 В), подаваемого на электроды, движение ионов упорядочивается, возникает электрический ток, который регистрируется. Горелки ПИД изготавливаются из материала (никель, кварц и др.), обладающего термической и химической стабильностью, который не должен плавиться при температуре водородного пламени. Детекторы пламенно-ионизационные устойчивы при высоких температурах (выше 500 °С). Изоляторы обычно изготавливают из керамики и размещают в наиболее горячей части детектора. В работе ПИД используют три газа: водород, воздух и газ- носитель (азот или гелий). Газ-носитель смешивают с водородом и подают к соплу горелки. Водород и воздух необходимы для горения горелки. 273 Глава 7. Летучие токсиканты Применяемые газы не должны содержать примесей органических и неорганических веществ. Нужная температура пламени обеспечивается определенным соотношением азота и водорода. При недостатке воздуха происходит неполное сгорание и уменьшается чувствительность. Увеличение шумов детектора связано с большим избытком воздуха. Контроль за пламенем производится визуально по зеркальной поверхности. Появление капельки воды на зеркальной поверхности при поднесении палочки с зеркалом на конце к выходу детектора указывает на наличие пламени. ПИД чувствителен к соединениям, содержащим связи С-С или С- Н, и нечувствителен к таким соединениям, как CS 2 , H 2 S, NO x , NH 3 , CO x , HCOOH, H 2 O, SiCI 4 , SiF 4 и др. Такое свойство ПИД отличает его от большинства других детекторов и дает ему преимущества при определении загрязнений в воздухе и анализе водных смесей (спиртовые напитки, биологические и пищевые экстракты). При пиролизе большинства органических соединений в пламени горелки образуются промежуточные ионные соединения, которые собирают в пучок и измеряют ток ионизации. ПИД дороже и сложнее катарометра, но является наиболее линейным детектором в газовой хроматографии. Линейный диапазон детектирования составляет 10 6 -10 7 . ПИД наиболее пригоден для определения следовых количеств веществ. Основные недостатки ПИД: деструктивность (разрушает пробу), взрывоопасность (водород); на электродах откладываются нелетучие продукты (SiO 2 ), которые нарушают стабильность работы. Из представленной на рис. 7.13 хроматограммы видно, как легко можно обнаружить сивушные масла в виски при помощи ПИД. 274 Глава 7. Летучие токсиканты Рис.7.13. Хроматограмма 1 − ацетальдегид; 2 − этанол; 3 −н-пропанол; 4 − этилацетат; 5 − изобутанол; 6 − ацеталь; 7 − 3-метил-1-бутанол; 8 − 2-метил-1-бутанол. Колонка: НР-101 (метилсиликон), 50 м ∙ 0,32 мм ∙ 0,52 мкм. Газ- носитель: гелий. Детектор термоионный (ДТИ). В 1940 г. при исследовании явлений термоэлектронной эмиссии было обнаружено, что платина при нагревании излучает положительные ионы. Такое явление связано с присутствием на аноде солей щелочных металлов. В 1960 году был разработан детектор, чувствительный к галогенсодержащим соединениям. В настоящее время установлено, что основные процессы происходят в пламени, источником атомов щелочного металла является соль. Термоионный детектор представляет собой комбинацию пламенно-ионизационного детектора и генератора аэрозоля соли щелочного металла (например CsBr, KBr, Rb 2 SO 4 и др). В термостатируемой камере (температура около 500 0 С) происходит 275 Глава 7. Летучие токсиканты испарение соли щелочного металла, образующаяся аэрозоль с помощью конусного сопла вводится в пламя горелки детектора. Предложен термоионный детектор с двумя горелками, помещаемыми одна над другой. На платиновую сетку, разделяющую две горелки, нанесена соль или гидроксид щелочного металла. В нижней горелке сгорает проба, образующиеся при этом вещества способствуют испарению щелочного металла, находящегося на поверхности платиновой сетки. Такая двухпламенная система детектирования является полностью нечувствительной к соединениям, которые не содержат фосфор и галогены, так как эти соединения сгорают в нижнем пламени. Недостаток такой системы – постепенное уменьшение чувствительности в связи с расходованием соли щелочного металла, что требует проведения частой регенерации и уточнения калибровочных характеристик детектора. Термоионный детектор применяют для анализа соединений, содержащих атомы фосфора, азота, хлора, брома, иода. К таким соединениям относятся хлорированные и фосфорсодержащие пестициды и некоторые биологически активные соединения. Применение ДТИ для детектирования азотсодержащих соединений позволило увеличить чувствительность определения этих соединений на 2–3 порядка по сравнению с пламенно-ионизационным детектором. Чувствительность ДТИ к галогенсодержащим соединениям в 100–600 раз ниже, чем к фосфорсодержащим, но на порядок выше чувствительности ПИД. |