1 Жебентяев Александр Ильич
 Скачать 5.46 Mb.
|
|
Количественное определение. 1. Метод реакционной газовой хроматографии по реакции образования 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида. 2. Спектрофотометрический метод определения формальдегида основан на реакции образования окрашенного соединения с хромотроповой кислотой. Предварительно извлекают формальдегид из биологического материала методом микродиффузии. Измерение оптической плотности растворов проводят при длине волны 574 нм. 3. Иодометрическое определение формальдегида основано на окислении формальдегида иодом в щелочной среде до формиат-ионов. Раствор оставляют на 20 мин, а затем подкисляют раствором серной кислоты и выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Недостаток метода: в дистилляте не должно быть веществ, реагирующих с йодом. 299 Глава 7. Летучие токсиканты 7.7.2.2. Ацетон Свойства и токсикологическое значение. Ацетон (диметилкетон, пропанон) – бесцветная жидкость (температура кипения 56,3 ºС) с характерным запахом, смешивается с водой, этанолом и диэтиловым эфиром во всех соотношениях. Ацетон применяется как растворитель для перекристаллизации химических веществ, химической чистки, получения хлороформа и т.д. Ацетон может поступать в организм через рот, верхние дыхательные пути и кожу. Значительная часть ацетона находится в крови, меньше в головном мозге, селезенке, печени, почках, легких и сердце. Ацетон медленно выводится из организма как в неизменном виде (с выдыхаемым воздухом, мочой, через кожу), так и в виде основного метаболита – диоксида углерода. В организме ацетон окисляется до уксусной, муравьиной кислот и диоксида углерода, а также восстанавливается до пропанола-2. Ацетон обнаруживается в крови и моче лиц, страдающих диабетом и другими заболеваниями, а также является метаболитом пропанола-2. Это необходимо учитывать при составлении заключения об отравлении ацетоном. Обнаружение ацетона 1. Метод газовой хроматографии. 2. Образование иодоформа. В щелочной среде ацетон с раствором йода образует желтый осадок иодоформа. (7.80) Методика выполнения: к 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл 10%-го раствора аммиака и несколько капель раствора йода в иодиде калия. В присутствии ацетона образуется желтый осадок йодоформа с характерным запахом Предел обнаружения – 0,1 мг/мл.. 2. Нитропруссид натрия с ацетоном в щелочной среде дает красное окрашивание. Na 2 [Fe(CN) 5 NO] + 2NaOH → Na[Fe(CN) 5 NO = CHCOCH 3 ] + 2H 2 O (7.81) Методика выполнения: к 1 мл исследуемого раствора прибавляют 1 мл 10%-го раствора гидроксида натрия и 5 капель 1%-го свежеприготовленного раствора нитропруссида натрия. При наличии ацетона в пробе появляется красная или оранжево-красная окраска. При добавлении 10%-го раствора уксусной кислоты до кислой реакции + 3I 2 + 4NaOH CHI 3 + 3NaI + CH 3 COONa + H 2 O CH 3 -CO-CH 3 300 Глава 7. Летучие токсиканты окраска через несколько минут переходит в красно-фиолетовую или вишнево-красную. 3. о –нитробензальдегид с ацетоном в щелочной среде образует индиго (синяя окраска). NO 2 C O H + H 3 C CH 3 O NO 2 C CH 2 COCH 3 OH H H N C C C N H C O O (7.82) Методика выполнения: в пробирку вносят 3–5 капель исследуемого раствора и каплю насыщенного раствора о- нитробензальдегида в 2М раствора гидроксида натрия. Смесь слегка нагревают на водяной бане, а затем охлаждают до комнатной температуры. После этого в пробирку прибавляют 1 мл хлороформа и взбалтывают. При наличии ацетона хлороформный слой приобретает синюю окраску (образуется индиго). 4 . Фурфурол способен конденсироваться с ацетоном с образованием соединения, имеющего красную окраску. O C O H 2 + CH 3 COCH 3 O O O (7.83) Методика выполнения: к 1 мл исследуемого раствора прибавляют 5 капель 1%-го раствора фурфурола в этиловом спирте (96º) и 3 капли 10%- го раствора гидроксида натрия. Через 3-5 мин к этой жидкости прибавляют 10-12 капель концентрированной хлороводородной кислоты. При наличии ацетона появляется красная окраска. 5. Обнаружение ацетона методом микродиффузии: в наружную камеру прибора для микродиффузии помещают 3 мл крови (мочи) или 1 г гомогената тканей, прибавляют 3−4 капли 10% раствора серной кислоты. Во внутреннюю камеру вносят 3,0 мл 0,15 М раствора сульфита натрия, закрывают крышкой и оставляют на 4 часа. Затем в пробирку берут из внутренней камеры 1 мл жидкости, прибавляют 9 мл 301 Глава 7. Летучие токсиканты воды, 4 мл 40% раствора гидроксида натрия, 1 мл 20% свежеприготовленного раствора салицилового альдегида в этаноле. Нагревают пробирку в течение трех минут на водяной бане (50−60 0 С) и охлаждают. Появление красной окраски раствора указывает на наличие ацетона в пробе. Количественное определение 1. Метод газовой хроматографии. 2. Титриметрическое определение ацетона основано на образовании иодоформа по реакции взаимодействия ацетона со щелочным раствором иода. После подкисления раствора избыток иода оттитровывают раствором тиосульфата натрия (индикатор – крахмал). 7.7.3. Алкилгалогениды К алкилгалогенидам (галогенопроизводные алифатических углеводородов) относятся: хлороформ, четыреххлористый углерод (тетрахлорметан), 1,2-дихлорэтан, метиленхлорид (дихлорметан), 1,1,2- трихлорэтилен, тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), хлоралгидрат. Наиболее часто в качестве растворителей в химической промышленности применяются хлороформ, дихлорэтан, тетрахлорметан. Хлоралгидрат применяется в медицине в качестве седативного или противосудорожного средства. Хлороформ (трихлорметан) – бесцветная, прозрачная легко летучая жидкость с характерным запахом. Температура кипения 61 0 С, плотность 1,498, смешивается с диэтиловым эфиром, этанолом, бензином во всех соотношениях. Растворяется в воде в соотношении 1: 200. При хранении под влиянием света, температуры и других факторов хлороформ разрушается до фосгена, муравьиной и хлороводородной кислот. Хлороформ применяется в химической промышленности и лабораториях как растворитель. При поступлении в организм действует на центральную нервную систему и вызывает наркоз. Накапливается в тканях, богатых жирами. При больших концентрациях хлороформа в организме происходят дистрофические изменения во внутренних органах (обладает гепатотоксичностью и нефротоксичностью). При интоксикации смерть наступает от паралича дыхательного центра. Хлороформ быстро выводится из организма. 30–50% хлороформа выделяется с выдыхаемым воздухом в течении 15–20 мин, а через час выделяется до 90% хлороформа. Основные метаболиты – трихлорэтанол, трихлоруксусная кислота, глюкуронид трихлорэтанола, фосген (COCl 2 ), HCl и CO 2 . Все метаболиты выделяются с мочой. 302 Глава 7. Летучие токсиканты Хлоралгидрат – бесцветные кристаллы с острым запахом. Легко растворяется в воде, спирте, эфире, хлороформе; гигроскопичен. На воздухе расплывается и медленно улетучивается. Применяется как успокаивающее, снотворное и анальгезируещее средство. Быстро всасывается в кровь из пищевого канала. Основные метаболиты хлоралгидрата – трихлоруксусная кислота и трихлорэтанол, который выделяется из организма в виде глюкуронида. Считают, что фармакологическое и токсическое действие хлоралгидрата на организм связано с образованием трихлорэтанола. При взаимодействии со щелочами хлоралгидрат разлагается с выделением хлороформа. CCl 3 CH(OH) 2 + NaOH → CHCl 3 + HCOONa +H 2 O (7.84) Хлоралгидрат дает все реакции, применяемые для обнаружения хлороформа. Тетрахлорметан – прозрачная тяжелая жидкость (плотность 1,594– 1,600). Смешивается с ацетоном, бензолом, бензином, сероуглеродом, этанолом, эфиром и другими органическими растворителями. Почти не растворяется в воде. Не огнеопасен. Температура кипения 75,5–77,5 0 С. Тетрахлорметан входит в состав жидкостей для наполнения огнетушителей, т.к. тяжелые пары его нарушают контакт горящих предметов с кислородом воздуха. Однако при высокой температуре возможно образование высокотоксичного фосгена. Впервые ингаляционное отравление тетрахлорметаном отмечено в 1938 году во Франции. Применяется как растворитель жиров, лаков, каучука, а также в качестве противоглистного средства в ветеринарии. В организм поступает через кожу, рот и легкие. Не равномерно распределяется в организме: в печени, костном мозгу значительно больше, чем в легких. Количество его в тканях, богатых жирами, больше, чем в крови. В больших концентрациях вызывает дистрофические поражения в почках, печени и других органах. Смертельная доза – 30–60 мл. Быстро выделяется из организма, через 48 часов не обнаруживается в выдыхаемом воздухе. Основные метаболиты – хлороформ, диоксид углерода. 1,2- дихлорэтан – бесцветная, тяжелая жидкость с острым запахом, плотность 1,252, температура кипения – 83,7 0 С. Хорошо смешивается с органическими растворителями, не растворяется в воде, стоек к действию кислот и щелочей. 303 Глава 7. Летучие токсиканты Используется как растворитель жиров, масел, восков, а также в экстракционных процессах и для синтеза различных веществ. Дихлорэтан проникает в организм через воздушно-дыхательные пути, кожу, а также пероральным путем, поражает центральную нервную систему, печень, почки, сердечную мышцу. Картина отравления напоминает отравление тетрахлорметаном (рвота, понос, болезненность печени, вздутие живота). Смерть наступает от приема 15– 50 мл 1,2-дихлорэтана. Используется как растворитель жиров, масел, восков, а также в экстракционных процессах и для синтеза различных веществ. Обнаружение алкилгалогенидов Общими реакциями на алкилгалогениды являются: реакция отщепления хлора и реакция Фудживара. 1. Реакция отщепления хлора. При нагревании дистиллята со спиртовым раствором щелочи образуется хлорид-ион, который с раствором нитрата серебра дает белый осадок. CCl 3 + 4NaOH → HCOONa + 3NaCl + 2H 2 O (7.85) NaCl + AgNO 3 → AgCl + NaNO 3 (7.86) Методика выполнения реакции отщепления хлора: в пробирку вносят 1–2 мл исследуемого раствора и 1 мл 10%-го спиртового раствора гидроксида натрия. Пробирку осторожно нагревают на пламени газовой горелки в течение 3–5 мин. После охлаждения раствора его подкисляют 10%-м раствором азотной кислоты до кислой реакции на лакмус и прибавляют 0,5 мл 10%-го раствора нитрата серебра. Появление белого растворимого в аммиаке осадка указывает на наличие хлорид-ионов в дистилляте. Предел обнаружения – 0,2 мг хлороформ, 0,15 мл хлоралгидрата, 6,8 мг тетрахлорметана и 2,5 мг дихлорэтана в 1 мл дистиллята. 2. Реакция Фудживара. При взаимодействии хлороформа с пиридином в присутствии щелочи образуется соединение красного цвета. 304 Глава 7. Летучие токсиканты N + CHCl 3 N CHCl 2 Cl Cl C N H C H Cl O C C H O O H глутаконовый альдегид ( красная окраска) H (7.87) Методика выполнения реакции Фудживара:к 2–3 мл исследуемого раствора прибавляют 2 мл свежеперегнанного пиридина и 2 мл 10%-го раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают на водяной бане в течение 2–3 мин. При наличии алкилгалогенидов в исследуемом растворе появляется красная окраска. 3. Изонитрильная проба. Хлороформ (хлоралгидрат, тетрахлорметан) с анилином и щелочью при нагревании образует соединение (изонитрил), имеющее неприятный запах. CHCl 3 + RNH 2 + 3KOH → RN C + 3KCl + 3H 2 O (7.88) Методика выполнения реакции образования изонитрила: к 1 мл исследуемого раствора прибавляют 10 капель 10%-го спиртового раствора гидроксида натрия и одну каплю водного раствора анилина. Жидкость нагревают на водяной бане 1–2 мин. Появление неприятного запаха изонитрила указывает на наличие алкилгалогенидов в пробе. Предел обнаружения – 0,01 мг хлороформа (хлоралгидрат) и 2,3 мг тетрахлорметана в 1 мл. 4. Реакция с резорцином проводится в щелочной среде при нагревании – появляется красная окраска. При взаимодействии хлороформа со щелочью образуется формиат натрия, который реагирует с кетоформой резорцина. O OH + HCOONa O OH C ONa H красная окраска (7.89) 305 Глава 7. Летучие токсиканты Предел обнаружения – 0,25 мг хлороформа (хлоралгидрата) и 4,5 мг тетрахлорметана. Методика выполнения реакции с резорцином: в пробирку вносят 1 мл исследуемого раствора и 1 мл 10%-го свежеприготовленного раствора резорцина в 10%-м растворе гидроксида натрия. После нагревания пробирки на кипящей водяной бане в течение 5–10 мин появляется розовая или малиновая окраска. Параллельно выполняют «холостой» опыт. Дихлорэтан с резорцином не взаимодействует. 5. Реакция с реактивом Фелинга. Реактив Фелинга окисляет формиат натрия, образующийся в результате реакции хлороформа со щелочью. В осадок выпадает красный оксид меди (I). K 2 Na 2 [Cu(C 4 H 3 O 6 ) 2 ] + 2H 2 O → 2KNaC 4 H 4 O 6 + Cu(OH) 2 (7.90) 2Cu(OH) 2 + HCOONa → Cu 2 O + CO 2 + 2H 2 O +NaOH (7.91) Методика выполнения реакции с реактивом Фелинга: в пробирку вносят 2 мл исследуемого раствора, 2 мл 10%-го раствора гидроксида натрия и 5 капель реактива Фелинга, а затем нагревают на водяной бане. При наличии хлороформа в исследуемом растворе выпадает желтый осадок, переходящий затем в красный. Эту реакцию дает также и хлоралгидрат. Другие алкилгалогениды (дихлорэтан, тетрахлорметан) не дают этой реакции. Характерной реакцией на хлоралгидрат является реакция с реактивом Несслера. При этом образуется осадок ртути. CCl 3 CHO + K 2 HgI 4 + 3KOH → Hg + CCl 3 COOK + 4KI + 2H 2 O (7.92) Методика выполнения реакции с реактивом Несслера: к нескольким каплям исследуемого раствора прибавляют 2–3 капли реактива Несслера и взбалтывают жидкость. При наличии хлоралгидрата в исследуемом растворе образуется кирпично-красный осадок, который затем становится грязно-зеленым. 6. Метод газовой хроматографии (алкилгалогениды определяют в нативном виде, применяют малополярные неподвижные жидкие фазы). Обнаружение тетрахлорметана. Тетрахлорметан с 2,7-дигидроксинафталином дает желто- зеленую окраску, а хлороформ – темно-красную. Реакцию проводят в присутствии циклогексанола и гидроксида натрия при нагревании. 306 Глава 7. Летучие токсиканты Методика выполнения реакции с 2,7-дигидроксинафталином: каплю исследуемой жидкости вносят в пробирку, прибавляют 2 мл циклогексанола, крупинку гидроксида натрия и несколько кристалликов 2,7-диоксинафталина. Смесь нагревают до кипения и продолжают нагревание в течение 45–60 с. Затем раствор сливают с нерастворившегося гидроксида натрия, охлаждают, прибавляют к нему 2 мл ледяной уксусной кислоты и 4 мл этилового спирта, а затем взбалтывают. При наличии ССl 4 в исследуемой жидкости появляется светло-бурая окраска, переходящая в зелено-желтую. При этой реакции хлороформ дает темно-красную окраску. Обнаружение дихлорэтана. Аналитические реакции Фудживара и отщепления хлора характерны и для дихлорэтана. Однако отщепление атомов хлора от 1,2- дихлорэтана происходит значительно труднее, чем от молекул хлороформа, тетрахлорметана и др. Методика выполнения реакции отщепления атомов хлора: в ампулу вместимостью 1 мл вносят 0,5 мл дистиллята и 0,5 мл 10%-го раствора карбоната натрия. Ампулу запаивают и на 1 ч помещают в кипящую воду. После охлаждения ее вскрывают. Содержимое ампулы переносят в пробирку, прибавляют 10%-й раствор азотной кислоты до кислой реакции на лакмус и 3–5 капель 1%-го раствора нитрата серебра. Появление белого творожистого осадка хлорида серебра указывает на наличие 1,2-дихлорэтана в пробе. Практически полное отщепление хлора происходит при проведении реакции в условиях повышенного давления в запаянных ампулах. В зависимости от условий проведения реакции образуются разные продукты. 1. Нагревание с раствором карбоната натрия. C 2 H 4 Cl 2 + Na 2 CO 3 + H 2 O → HOC 2 H 4 OH + 2NaCl + CO 2 (7.93) Образующиеся хлорид-ионы определяют с раствором нитрата серебра, а этиленгликоль окисляют периодатом калия до формальдегида, который с хромотроповой (фуксинсернистой) кислотами дают окрашенные соединения. C 2 H 4 (OH) 2 + KIO 4 → 2HCOH + KIO 3 + H 2 O (7.94) 2. Нагревание с раствором гидроксида натрияи образование ацетилена. 307 Глава 7. Летучие токсиканты С 2 H 4 CI 2 + 2NaOH HC CH + 2NaCI + 2H 2 O (7.95) Ацетилен с солями меди (I) образует соединение красного цвета (ацетиленид меди). CH CH + 2CuNO 3 + 2NH 4 OH CuC CCu + 2NH 4 NO 3 + 2H 2 O (7.96) Методика выполнения реакции образования ацетиленида меди: в ампулу вместимостью 1 мл вносят 0,5 мл дистиллята (или каплю жидкости, подлежащей исследованию на наличие дихлорэтана) и 0,5 мл 30%-го раствора гидроксида натрия. Ампулу запаивают и нагревают в кипящей воде в течение одного часа. После этого ампулу охлаждают, вскрывают и содержимое переносят в пробирку, в которую прибавляют 30%- й раствор уксусной кислоты до кислой реакции на лакмус. К этой жидкости прибавляют 2 капли свежеприготовленного аммиачного раствора соли меди (I). Появление розовой или красно-фиолетовой окраски указывает на наличие 1,2-дихлорэтана в пробе. При анализе технических жидкостей на наличие 1,2-дихлорэтана применяют реакцию с хинолином – образуется цианиновый краситель (красная окраска). N Cl N Cl Cl (7.97) Методика выполнения реакции с хинолином |